Tìm kiếm Giáo án
xác định Cd trong nước tự nhiên bằng KT chiết pha rắn kết hợp ADSV
- 0 / 0
-
(Tài liệu chưa được thẩm định)
Nguồn:
Người gửi: Nguyễn Minh Đạo
Ngày gửi: 14h:12' 15-09-2022
Dung lượng: 1.5 MB
Số lượt tải: 8
Nguồn:
Người gửi: Nguyễn Minh Đạo
Ngày gửi: 14h:12' 15-09-2022
Dung lượng: 1.5 MB
Số lượt tải: 8
Số lượt thích:
0 người
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa i
Lời cám ơn ii
Lời cam đoan iii
Mục lục 1
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt 3
Danh mục các bảng 4
Danh mục các hình 5
MỞ ĐẦU 6
Chương 1 - TỔNG QUAN 8
1.1.Giới thiệu về phương pháp von–ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) 8
1.1.1. Nguyên tắc của phương pháp AdSV 8
1.1.2. Phối tử tạo phức dùng trong phương pháp AdSV 13
1.1.3. Ưu điểm của phương pháp AdSV.............................................................14
1.1.4. Các loại điện cực làm việc 15
1.1.5. Các kỹ thuật ghi đường von–ampe hòa tan .. 18
1.2. Giới thiệu về Cadimi 20
1.3. Phương pháp xác định lượng vết Cd 22
1.3.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 22
1.3.2. Phương pháp von - ampe hòa tan 22
1.4. Giới thiệu về kỹ thuật chiết pha rắn 23
1.4.1. Khái niệm chiết pha rắn 23
1.4.2. Kỹ thuật chiết pha rắn 24
1.4.3. Chiết pha rắn sử dụng nhựa vòng càng 25
Chương 2 - NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30
2.1. Nội dung nghiên cứu 30
2.2. Phương pháp nghiên cứu 30
2.2.1. Chuẩn bị mẫu 30
2.2.2. Chuẩn bị cột SPE dùng nhựa Chelex 100 và tiến trình tách – làm giàu Cd bằng kỹ thuật SPE 31
2.2.3. Tiến trình thí nghiệm theo phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE in situ biến tính bằng Nafion 32
2.2.4. Phương pháp định lượng và xử lý số liệu thí nghiệm 34
2.3.5. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 34
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35
3.1. Độ tin cậy của phương pháp phân tích 35
3.1.1. Giới hạn phát hiện và độ nhạy...................................................................36
3.1.2. Độ lặp lại...................................................................................................37
3.2. Áp dụng thực tế 39
3.2.1. Quy trình phân tích Cd trong nước bằng phương pháp SqW- AdSV/BiFEbt kết hợp với kỹ thuật SPE 39
3.2.2. Phân tích các mẫu nước.............................................................................41
KẾT LUẬN 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO 49
PHỤ LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT
Tiếng Việt
Tiếng Anh
Viết tắt
1
Cadimi
Cadmium
Cd
2
Dòng đỉnh hòa tan của Cd
Cadmium stripping peak current
Ip
3
Điện cực làm việc
Working Electrode
WE
4
Độ lệch chuẩn tương đối
Relative Standard Deviation
RSD
5
Điện cực giọt thuỷ ngân treo
Hanging Mercury Drop Electrode
HMDE
6
Điện cực màng thuỷ ngân
Mercury Film Electrode
MFE
7
Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh
Static Mercury Drop Electrode
SMDE
8
Điện cực màng bismut
Bismuth film electrode
BiFE
9
Giới hạn phát hiện
Detection limit
LOD
10
Giới hạn định lượng
Quantification limit
LOQ
11
Thế đỉnh hòa tan của Cd
Cadmium stripping peak potential
Ep
12
Phương pháp von-ampe hoà tan
Stripping Voltammetry
SV
13
Von-ampe hoà tan catot
Cathodic Stripping Voltammetry
CSV
13
Von-ampe hoà tan anot
Anodic Stripping Voltammetry
ASV
14
Von-ampe hoà tan hấp phụ
Adsorptive Stripping Voltammetry
AdSV
15
Von-ampe hoà tan hấp phụ xung vi phân
Differential Pulse Adsorptive Stripping Voltammetry
DP - AdSV
16
Von-ampe hoà tan hấp phụ sóng vuông
Square - Wave Adsorptive Stripping Voltammetry
SqW - AdSV
17
Quang phổ hấp thụ nguyên tử
Atomic Absorption Spectrometry
AAS
18
Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma
Inductively Coupled Plasma – Atomic emission spectroscopy
ICP-AES
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các phương pháp AAS xác định Cd 22
Bảng 1.2. Một số ứng dụng của kỹ thuật SPE để tách, làm giàu và xác định lượng vết Cd 27
Bảng 1.3. Tổng hợp các công trình nghiên cứu phân tích Cd bằng phương pháp AdSV 28
Bảng 3.1. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFEbt xác định CdII 35
Bảng 3.2. Kết quả xác định Ip của Cd ở các nồng độ CdII khác nhau bằng phương pháp SqW–AdSV/ BiFEbt(*) 36
Bảng 3.3. Kết quả tính toán các giá trị a, Sy/x, LOD và R 36
Bảng 3.4. Kết quả xác định độ lặp lại của Ip trên điện cực BiFEbt trong phương pháp SqW–AdSV 38
Bảng 3.5. Kết quả xác định CdII trong mẫu trắng bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFEbt kết hợp với kỹ thuật SPE 41
Bảng 3.6. Các thông tin về mẫu 42
Bảng 3.7. Kết quả xác định CdII trong các mẫu nước bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFEbt kết hợp với kỹ thuật SPE 43
Bảng 3.8. Kết quả tính toán thống kê theo phương pháp phân tích phương sai 2 yếu tố (two–way ANOVA) 44
Bảng 3.9. Bảng phân tích phương sai 2 yếu tố 45
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ các cơ chế của quá trình làm và hòa tan khi phân tích theo phương pháp AdSV (với kỹ thuật von-ampe xung vi phân). 11
Hình 1.2. Sơ đồ diễn biến thế trên WE theo thời gian đối với quá trình làm giàu hai giai đoạn trong phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân 12
Hình 1.3. Công thức cấu tạo của Nafion 18
Hình 1.4. Cấu tạo của điện cực màng kim loại (MFE hoặc BiFE) trên than thủy tinh biến tính bằng Nafion 18
Hình 1.5. Sự biến thiên thế theo thời gian (A) và dạng đường von-ampe hòa tan (B) khi sử dụng kỹ thuật DP 19
Hình 1.6. Sự biến thiên thế theo thời gian (A) và dạng đường von-ampe hòa tan (B) khi sử dụng kỹ thuật SqW 20
Hình 1.7. Các bước trong kỹ thuật SPE ở điều kiện động 25
Hình 1.8. Công thức cấu tạo của nhóm chức IDA 25
Hình 1.9. Các dạng tồn tại của nhóm chức IDA trên nhựa Chelex 100 ở các pH khác nhau và các hằng số axit tương ứng của chúng 26
Hình 2.1. Sơ đồ tách và làm giàu Cd bằng kỹ thuật chiết pha rắn dùng nhựa Chelex 100 dạng NH4+ 32
Hình 3.1. (A) Đường hồi quy tuyến tính giữa Ip và [CdII]; (B) Các đường von - ampe hòa tan của Cd : 1. nền; 2, 3, 4, 5. mỗi lần thêm 0.75 ppb CdII. 37
Hình 3.2. Các đường von - ampe hòa tan thu được khi ghi lặp lại trong cùng một dung dịch nghiên cứu bằng phương pháp SqW – AdSV/BiFEbt 38
Hình 3.3. Quy trình phân tích CdII trong nước bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFEbt kết hợp với kỹ thuật SPE 40
Hình 3.4. Các đường von – ampe hòa tan: (A) của mẫu SH – BT1; (B) của mẫu SH – GV1; (C) của mẫu SH – BV1; (1. mẫu; 2, 3, 4. mỗi lần thêm 1 ppb CdII) 44
Hình 3.5. Các đường von – ampe hòa tan: (A) của mẫu NK1 (1. mẫu; 2, 3, 4. mỗi lần thêm 2 ppb CdII); (B) của mẫu NK2 (1. mẫu; 2, 3, 4. mỗi lần thêm 1 ppb CdII); (C) của mẫu NG (1. mẫu; 2, 3, 4. mỗi lần thêm 1 ppb CdII); (D) của mẫu ĐP (1. mẫu; 2, 3, 4. mỗi lần thêm 1 ppb CdII). 44
MỞ ĐẦU
Cadimi (Cd) được xem là một trong những kim loại độc và nguy hiểm đối với môi trường sống. Trong các đối tượng môi trường Cd thường tồn tại ở lượng vết (cỡ < ppm, ppm mg/L) và siêu vết (cỡ < ppb, ppb g/L). Tác dụng bất lợi của Cd không chỉ là độc tính cao ngay cả ở nồng độ thấp, mà nó còn bị tích lũy sinh học và khuyếch đại sinh học, cuối cùng thâm nhập vào cơ thể người, sinh vật và gây độc. Do vậy, việc xác định Cd trong các mẫu môi trường như : nước, đất, không khí, mẫu sinh vật… là một việc cần thiết.
Để phân tích Cd, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang phổ như: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS - Atomic Absorption Spectrometry), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES - Inductively Coupled Plasma–Atomic emission spectroscopy)... và các phương pháp phân tích điện hoá hiện đại, mà điển hình là các phương pháp von-ampe hoà tan (SV - Stripping Voltammetry). Tuy nhiên các phương pháp phân tích quang phổ đòi hỏi chi phí thiết bị và phân tích cao. Phương pháp SV có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao, GHPH thấp, điển hình là 5.10-8 10-9 M và đặc biệt là chi phí thấp... nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết. Phương pháp von-ampe hoà tan anot (ASV - Anodic Stripping Voltammetry) có thể phân tích được khoảng 20 kim loại dễ tạo hỗn hống với thuỷ ngân như: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl,… còn phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ (AdSV - Adsorptive Stripping Voltammetry) có thể xác định hơn 60 kim loại, phi kim loại và hàng trăm chất hữu cơ [54]. Điện cực làm việc chủ yếu được dùng trong các phương pháp (SV) là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE - Hanging Mercury Drop Electrode) và điện cực màng thủy ngân (MFE - Mercury Film Electrode). Các điện cực này đều dùng thủy ngân kim loại hoặc muối thủy ngân dẫn đến tác hại xấu đối với môi trường và con người. Chính vì vậy, việc nghiên cứu phát triển các loại điện cực mới, đặc biệt là các loại điện cực phi thủy ngân để ứng dụng vào phương pháp SV là một hướng đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Một loại điện cực hiện nay đang được quan tâm, nghiên cứu nhiều đó là điện cực màng bismut (BiFE - Bismuth film electrode), loại điện cực không độc cho môi trường và con người.
Từ 2005 đến 2009, Phòng thí nghiệm Hóa học Môi trường, Trường ĐHKH, Đại học Huế đã có nhiều nghiên cứu xác định lượng vết Cd trong một số mẫu môi trường bằng phương pháp ASV hoặc AdSV dùng điện cực BiFE [1], [3]. Trong các mẫu nước tự nhiên, do nồng độ CdII rất nhỏ (<1ppb), nên bắt buộc làm giàu trước khi phân tích. Một số tác giả [1], [3] đã nghiên cứu áp dụng kỹ thuật chiết pha rắn (SPE- Solid Phase Extraction) để làm giàu CdII trước khi phân tích bằng phương pháp ASV hoặc AdSV dùng điện cực BiFE in situ [3]. Tuy vậy, các tác giả đó mới khảo sát để tìm các điều kiện thí nghiệm thích hợp và sơ bộ khẳng định khả năng áp dụng của phương pháp qua phân tích một vài mẫu thực tế.
Để góp phần khẳng định khả năng kết hợp kỹ thuật chiết pha rắn với phương pháp AdSV xác định lượng vết CdII trong nước tự nhiên, đề tài này tập trung nghiên cứu áp dụng phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE in situ và phối tử tạo phức 2 – mercaptobenzothiazole (2MBT), kết hợp với kỹ thuật chiết pha rắn để phân tích lượng vết CdII trong một số nguồn nước ở tỉnh Thừa Thiên Huế.
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về phương pháp von – ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)
Phương pháp von-ampe hòa tan là một trong các phương pháp phân tích điện hóa được phát triển mạnh mẽ từ những năm 60 của thế kỷ 20. Theo D. B. Hibbert và J. Wang [53], [54] phương pháp von-ampe hòa tan được chia thành 3 nhóm: von–ampe hòa tan anot (ASV), von-ampe hòa tan catot (CSV - Cathodic Stripping Voltammetry) và von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV). Dưới đây, sẽ trình bày nguyên tắc cơ bản của phương pháp AdSV.
1.1.1. Nguyên tắc của phương pháp AdSV
Theo phương pháp AdSV, phức tạo bởi ion kim loại và phối tử trong dung dịch được tích lũy lên bề mặt điện cực không phải bằng quá trình điện phân truyền thống mà bằng quá trình hấp phụ. Quy trình phân tích theo phương pháp AdSV được thực hiện qua hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan [53], [54].
a. Giai đoạn làm giàu
Trong giai đoạn làm giàu, xảy ra hai quá trình là quá trình tạo phức và quá trình hấp phụ. Phức của ion kim loại và phối tử hữu cơ hoặc vô cơ hình thành trong dung dịch phân tích và hấp phụ điện hóa (ở thế xác định và trong thời gian xác định) lên bề mặt điện cực làm việc (WE - Working Electrode), do vậy chất phân tích được làm giàu. Hai quá trình đó có thể xảy ra gần như đồng thời hoặc một trong hai quá trình sẽ xảy ra trước. Trong giai đoạn này, thế trên WE được giữ không đổi và dung dịch phân tích được khuấy trộn đều. Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy để dung dịch yên tĩnh trong khoảng 15 – 30 s.
Cơ chế của quá trình hấp phụ làm giàu được nêu ở hình 1.1: nếu trong dung dịch chất điện ly, ion kim loại Mn+ tạo phức với phối tử L phức chất MLxn+ (giả sử L là phối tử trung hòa điện) hoạt động bề mặt, thì khi đó nó có thể tích lũy lên bề mặt điện cực làm việc theo một trong bốn cơ chế sau [4]:
1) Ion Mn+ tạo phức với phối tử L, phản ứng này xảy ra trong dung dịch (dd) và là giai đoạn hóa học của quá trình:
Mn+ + xL MLxn+ (dd) (1.1)
Phối tử L có thể là hợp chất hữu cơ, vô cơ có sẵn hoặc được thêm vào dung dịch phân tích và giả sử phối tử L là trung hòa điện.
Phức tạo thành ngay lập tức hấp phụ (hp) lên bề mặt điện cực làm việc (WE):
MLxn+ (dd) MLxn+ (hp) (1.2)
2) Sự hấp phụ phối tử L lên bề mặt WE xảy ra trước khi tạo phức:
xL (dd) xL (hp) (1.3)
Sau đó, phối tử đã hấp phụ phản ứng tạo phức với Mn+ (giai đoạn hóa học):
Mn+ (dd) + xL (hp) MLxn+ (hp) (1.4)
Nếu tốc độ của hai giai đoạn hấp phụ và hóa học tương đương nhau thì sự hấp phụ và sự tạo phức xảy ra đồng thời và do vậy rất khó phân biệt.
3) Ion kim loại Mn+ không tạo phức với phối tử L, mà sản phẩm của quá trình oxi hóa hoặc khử điện hóa của nó phản ứng tạo phức với phối tử L:
Mn+ (dd) ± me– Mn±m (dd) (1.5)
Mn±m (dd) + xL (dd) MLxn±m (dd) (1.6)
MLxn±m (dd) MLxn±m (hp) (1.7)
4) Quá trình làm giàu Mn+ lên bề mặt WE xảy ra theo cơ chế tổng hợp, bao gồm cả hai cơ chế (2) và (3) được mô tả ở trên:
xL (dd) xL (hp) (1.8)
Mn+ (dd) ± me– Mn±m (dd) (1.9)
Mn±m (dd) + xL (hp) MLxn±m (hp) (1.10)
b. Giai đoạn hòa tan
Trong giai đoạn hòa tan (hình 1.1), tiến hành quét thế tuyến tính theo chiều catot để khử các tiểu phần điện hoạt trên bề mặt WE (có thể là phức của ion kim loại với phối tử hoặc kim loại cần phân tích hoặc phối tử) và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng một kỹ thuật von–ampe hòa tan nào đó, chẳng hạn von–ampe xung vi phân, von–ampe sóng vuông,... [6], [53]. Tín hiệu hòa tan có dạng đỉnh và có thể dùng để phân tích định tính và định lượng. Lúc này xảy ra quá trình khử các tiểu phần hấp phụ theo một trong ba cơ chế sau [4], [53], [54].
1) Khử ion kim loại trong phức:
MLxn+ (hp) + me– M(n–m)+ + xL (1.11)
hoặc MLxn+ (hp) + me– MLx(n–m)+ + xL (1.12)
Cơ chế này dùng để xác định trực tiếp ion kim loại hoặc xác định gián tiếp phối tử tạo phức.
2) Khử phối tử trong phức:
MLxn+ (hp) Mn+ + xL* (1.13)
(L* là sản phẩm của quá trình khử L)
Theo cách này, có thể xác định trực tiếp phối tử tạo phức hoặc xác định gián tiếp ion kim loại.
3) Khử xúc tác hidro: bản chất chung của sự khử hydro là các kim loại đóng vai trò xúc tác cho phản ứng khử proton ở thế dương hơn quá thế hydro trong điều kiện xác định:
2H+ + 2e- H2 (1.14)
Hoặc kim loại đóng vai trò xúc tác cho quá trình khử hydro trong nhóm thiol (-SH) của phối tử hữu cơ.
Trường hợp này dùng để xác định trực tiếp kim loại hoặc các chất hữu cơ có chứa S hoặc N.
Hình 1.1. Sơ đồ các cơ chế của quá trình làm giàu và hòa tan khi phân tích theo phương pháp AdSV (với kỹ thuật von – ampe xung vi phân)
Cách làm giàu trong phương pháp AdSV như trình bày ở trên được gọi là cách làm giàu một giai đoạn hay cách làm giàu truyền thống. Để nâng cao độ nhạy của phương pháp AdSV, một số tác giả [42], [52] đã đề xuất một cách làm giàu khác với cách truyền thống và được gọi là cách làm giàu hai giai đoạn (hình 1.2):
- Giai đoạn thứ nhất là điện phân làm giàu ở thế xác định (Eđp) trong một thời gian xác định (tđp) để tập trung kim loại cần phân tích lên bề mặt WE và lúc này dung dịch phân tích được khuấy trộn đều với tốc độ không đổi. Giai đoạn này, về nguyên tắc hoàn toàn tương tự như giai đoạn làm giàu trong phương pháp ASV. Kết thúc giai đoạn thứ nhất, dung dịch được để yên tĩnh (không khuấy hoặc không quay điện cực) trong khoảng 10 30 s. Trong giai đoạn này, phản ứng xảy ra như sau :
Mn+ + ne- M0 (1.15)
hoặc ML x + ne- M0 + xL (1.16)
- Giai đoạn tiếp theo là hấp phụ làm giàu: trong giai đoạn này, ngay sau khi kết thúc thời gian nghỉ trest (không khuấy hoặc không quay điện cực), đưa thế đến một thế dương hơn trong một thời gian xác định để hòa tan kim loại M thành Mn+ ; Mn+ này tạo phức ngay với phối tử L có mặt trong lớp dung dịch sát bề mặt WE và đồng thời phức chất tạo thành hấp phụ ngay lên bề mặt WE và do đó, được làm giàu trên WE.
Trên WE thế và thời gian xác định đó được gọi là thế hấp phụ làm giàu EAd và thời gian hấp phụ làm giàu tAd. Các phản ứng xảy ra như sau:
M0 - ne- Mn+ (1.17)
Mn+ + xL (dd) MLx n+(hp) (1.18)
Trong giai đoạn hòa tan thế được quét catot tương tự như đối với cách làm giàu một giai đoạn.
Trong phương pháp AdSV, khi ghi đường von-ampe hòa tan, người ta thường sử dụng kỹ thuật von-ampe xung vi phân hoặc sóng vuông… Khi đó, phương pháp có tên gọi tương ứng là von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV) và von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SW-AdSV). Tín hiệu hòa tan thu được có dạng đỉnh. Thế đỉnh (Ep) và cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố như: thành phần nền, thuốc thử tạo phức, pH, bản chất của điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan,… Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất phân tích và do đó, có thể phân tích định tính dựa vào Ep. Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch và do vậy, Ip là tín hiệu dùng để phân tích định lượng.
Tín hiệu von–ampe hòa tan tỷ lệ thuận với nồng độ của phức chất hấp phụ trên bề mặt WE theo phương trình:
Q = n.F.S.C0 (1.19)
Trong đó:
- Q (C): điện lượng cần thiết để khử chất điện hoạt đã được hấp phụ trên bề mặt WE;
- n: số electron trao đổi trong phản ứng điện cực tổng cộng (phản ứng catot);
- F (C/mol): hằng số Faraday;
- S (cm2) : diện tích bề mặt WE;
- C0 (mol/cm2): nồng độ của phức chất được hấp phụ trên bề mặt WE.
Với một tốc độ quét thế xác định, dòng đỉnh hòa tan (Ip) tỷ lệ thuận với Q, nên Ip tỷ lệ với S và C0. Mà C0 tỷ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch (C), do đó Ip tỷ lệ với S và C: Ip ~ SC. Như vậy, để nâng cao độ nhạy của phương pháp, có thể tăng diện tích bề mặt WE hoặc tăng thời gian hấp phụ làm giàu.
1.1.2. Phối tử tạo phức dùng trong phương pháp AdSV
Phối tử tạo phức là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp AdSV. Những phối tử tạo phức dùng để xác định các kim loại nói chung và Cd nói riêng thường là các hợp chất hữu cơ mà trong công thức phân tử có chứa N và O như: dimethylglyoxim, 8 - oxyquinoline (oxine), thymolphthalexone, xylenol orange, 2 - acetylpyridine salicyloythydrazone, calcein blue…[9], [17], [20], [41], [55].
Mặt khác, các chất hữu cơ chứa N và S trong nhóm thiol cũng được ứng dụng nhiều trong phương pháp AdSV, chẳng hạn 1-[(2S)-3mercapto-2- methylpropionyl]-L–praline, 2-mercapto-5-phenyl-ammino-1,3,4–thiadiazole ammonium 2-amino-cyclopentene dithiocarboxylate, 5-Phenyl-1,2,4-Triazo-3-thion,…[18], [19], [47], [48].
Ngoài ra, sự có mặt của electron p, vòng thơm và các nhóm chức khác trong công thức cấu tạo của phối tử sẽ làm tăng quá trình hấp phụ [48].
Thông thường, các phối tử dùng trong phương pháp AdSV là những chất hoạt động bề mặt hoặc tương tác hóa học với kim loại dùng làm điện cực làm việc. Đặc biệt là các thuốc thử có chứa nhóm thiol tương tác khá mạnh với các kim loại mềm như thủy ngân, vàng,... Chính vì vậy, chúng có thể bị hấp phụ vật lý hoặc hấp phụ hóa học lên bề mặt điện cực làm việc. Trong số các phối tử được dùng trong phương pháp AdSV, một số phối tử điện hoạt và một số phối tử không điện hoạt. Nếu phối tử có tính điện hoạt, thì nhất thiết phối tử đó và phức của nó với ion kim loại phải có thế oxi hóa khử khác nhau và đồng thời phức đó phải bền. Mặt khác, động học của quá trình tạo phức phải đủ nhanh để tạo điều kiện hấp phụ nhanh phức đó lên bề mặt điện cực làm việc. Thường thì các phối tử có tính điện hoạt dùng rất hữu hiệu để xác định các kim loại không bị khử hoặc khó bị khử trong khoảng thế khảo sát.
1.1.3. Ưu điểm của phương pháp AdSV
Do có những điểm khác biệt về bản chất phương pháp, nên ngoài những ưu điểm giống như phương pháp ASV, phương pháp AdSV còn có những ưu điểm sau:
– Cho phép xác định đồng thời nhiều ion kim loại (tối đa 6 ion kim loại) ở những nồng độ vết hoặc siêu vết [6];
– Xác định được hơn 60 ion kim loại, phi kim loại và hàng trăm hợp chất hữu cơ [6];
– Đạt được độ chọn lọc cao vì có thể lựa chọn phối tử tạo phức bền và chọn lọc với ion kim loại cần phân tích. Cũng do đó, phương pháp AdSV đạt được giới hạn phát hiện rất thấp, khoảng 10–10 ¸ 10–12 M [58].
– Phương pháp AdSV có qui trình phân tích đơn giản, không cần có giai đoạn chiết, tách và do đó, tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích, giảm được sai số. Mặt khác, có thể loại trừ được ảnh hưởng của các yếu tố cản trở bằng cách chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thành phần nền, pH, thế điện phân làm giàu...
1.1.4. Các loại điện cực làm việc
Tế bào điện phân được sử dụng trong phương pháp AdSV gồm 3 điện cực :
ª Điện cực so sánh (RE - Reference Electrode): thường dùng là điện cực Ag/AgCl/KClbão hòa hoặc điện cực calomen bão hòa Hg/Hg2Cl2/KClbão hòa.
ª Điện cực phụ trợ hay điện cực đối (CE - Counter Electrode): thường dùng là điện cực Pt.
ª Điện cực làm việc (WE): thường dùng là các điện cực thủy ngân:
1.1.4.1. Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE)
Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) hay điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE) là loại điện cực được dùng phổ biến nhất trong phương pháp von – ampe hòa tan nói chung và trong phương pháp AdSV nói riêng. Nó là một giọt thủy ngân hình cầu có kích thước nhỏ được treo trên đầu cuối của một mao quản thủy tinh có đường kính trong khoảng 0,15 ¸ 0,50 mm [58]. Giọt thủy ngân này sẽ bị rơi cưỡng bức sau mỗi phép đo và sẽ được thay thế bằng một giọt thủy ngân mới giống hệt ban đầu. Ưu điểm nổi trội của điện cực giọt thủy ngân là cho phép phân tích được nhiều chất trong một khoảng thế rộng (hay khoảng điện hoạt rộng) với độ chính xác và độ lặp lại cao. HMDE được xem là điện cực vạn năng dùng để xác định hàng chục kim loại và phi kim loại như Cd, Cu, Pb, Zn, In, Bi, các halogenua... và nhiều hợp chất hữu cơ [54].
Điểm hạn chế của HMDE và SMDE là đắt tiền và khó tạo ra các giọt thủy ngân đồng nhất về kích thước và hình dạng; trong quá trình sử dụng hay gặp sự cố tắc mao quản. Ngoài ra, do thủy ngân bị hòa tan ở thế dương hơn 0 mV, nên không thể dùng nó để xác định các kim loại có thế hòa tan dương hơn Hg như Au, Ag,... [4]. Một điểm hạn chế nữa của điện cực thủy ngân là gây lo lắng về môi trường.
1.1.4.2. Điện cực màng kim loại
Người ta có thể tạo ra điện cực màng kim loại theo hai kiểu khác nhau: kiểu in situ và kiểu ex situ
ª Kiểu in situ: Quá trình hình thành màng kim loại xảy ra đồng thời với quá trình làm giàu chất phân tích trên bề mặt WE. Theo đó, dung dịch chứa ion kim loại tạo màng (HgII hoặc BiIII ...) được thêm vào dung dịch phân tích và trong giai đoạn điện phân làm giàu, kim loại đó sẽ kết tủa lên trên bề mặt của điện cực nền đồng thời với kim loại cần phân tích, tạo ra điện cực màng kim loại kiểu in situ (MFE in situ hoặc BiFE in situ…) [36].
ª Kiểu ex situ: Tiến hành tạo điện cực màng kim loại kiểu ex situ trước mỗi phép đo bằng cách điện phân ở thế xác định trong thời gian xác định trong một bình điện phân riêng biệt chứa ion kim loại tạo màng (HgII hoặc BiIII…) và chất điện ly thích hợp. Sau đó, lấy điện cực ra khỏi dung dịch và rửa cẩn thận bằng nước sạch rồi nhúng vào dung dịch phân tích để tiến hành nghiên cứu. Nhiều nghiên cứu cho rằng điện cực màng kiểu ex situ thường cho độ lặp lại kém hơn so với điện cực kiểu in situ [4]. Mặt khác, điện cực kiểu ex situ sẽ làm tăng thời gian phân tích và thao tác phức tạp hơn so với điện cực kiểu in situ. Điện cực màng kim loại được sử dụng khá phổ biến hiện nay là điện cực màng thủy ngân (MFE). MFE là một màng mỏng gồm những hạt thủy ngân nhỏ li ti phủ trên bề mặt điện cực đĩa rắn trơ (có đường kính 1 ¸ 4 mm) làm bằng các vật liệu như than thủy tinh (glassy carbon) hoặc graphit, than nhão (paste carbon). Điện cực MFE có thể chuẩn bị dễ dàng bằng cách điện phân dung dịch HgII nồng độ cỡ 10-3 ¸ 10-4 M trong chất điện ly nền thích hợp ở thế khoảng -1000 mV trong thời gian khoảng 1 ¸ 2 phút trên điện cực đĩa rắn trơ. Điện cực MFE có ưu điểm là dễ chuẩn bị, đạt được độ nhạy cao hơn so với điện cực HMDE, nhưng có nhược điểm là độ lặp lại kém hơn và dễ bị ảnh hưởng bởi sự hình thành hợp chất “gian kim loại” trên bề mặt điện cực, cản trở phương pháp phân tích [4]. Điện cực MFE cũng là điện cực gây lo lắng về môi trường.
Điện cực màng bismut (BiFE) ra đời từ những năm 2000 và hiện nay là một loại điện cực màng kim loại đang được chú ý nghiên cứu để xác định nhiều kim loại và phi kim loại trong các đối tượng khác nhau. Điện cực BiFE cũng có thể được tạo ra theo kiểu in situ hoặc ex situ. Điện cực BiFE có ưu điểm là có độc tính thấp hơn nhiều so với các điện cực thủy ngân, nên không gây lo lắng về môi trường. Phụ lục 1 trình bày kết quả nghiên cứu xác định một số kim loại bằng phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE từ năm 2000 đến 2010 [7].
Ngoài điện cực MFE, BiFE, người ta còn nghiên cứu phát triển một số điện cực màng kim loại khác như điện cực màng chì (PbFE) [35], điện cực màng hỗn hống bạc (Hg(Ag)FE) [23], điện cực màng antimony (SbFE) ... cho phương pháp AdSV.
1.1.4.3. Điện cực rắn đĩa
Các loại điện cực thủy ngân và điện cực màng kim loại không cho phép xác định các kim loại có thế oxi hóa - khử dương hơn như Au, Ag,… Nhưng các kim loại đó lại có thể xác định được trên điện cực rắn đĩa [53], [54]. Điện cực rắn đĩa là một mặt phẳng tròn có đường kính khoảng 2 ÷ 4 mm, được làm bằng các vật liệu trơ như than thủy tinh, than nhão, graphit,... Các điện cực rắn đĩa thường dùng để xác định các kim loại như Ag, Au,... theo phương pháp ASV và phân tích một số kim loại khác như Mn, Co, Ce, Sb, As,... theo phương pháp CSV. Điện cực rắn đĩa có nhược điểm là hợp chất “gian kim loại” dễ hình thành trên nó và làm cho điện cực bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại,… kết tủa trên bề mặt điện cực, dẫn đến làm giảm độ lặp lại hoặc gây sai số [53], [54]. Chính vì vậy hiện nay điện cực rắn đĩa ít được sử dụng. Tuy nhiên, điện cực rắn đĩa có những ưu điểm riêng như sau:
- Có thể đưa vào hệ thống tự động hóa, chẳng hạn sử dụng phương pháp ASV hoặc AdSV kết hợp với kỹ thuật phân tích dòng chảy (Flow Injection Analysis) [14].
- Xác định một số kim loại không tạo hỗn hống với thủy ngân như As, Mn, Ni, Co, Mo, V, U,…
1.1.4.4. Điện cực biến tính
Trong nhiều trường hợp, người ta sử dụng điện cực biến tính cho phương pháp AdSV để nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp. Điện cực biến tính có thể được tạo ra theo các cách sau:
i) Trộn vật liệu nền (bột graphit, than nhão hoặc bột cacbon nano) với thuốc thử tạo phức theo một tỷ lệ xác định; sau đó nhồi vào ống (thường làm bằng Teflon) và được nén (hay ép) thành điện cực [26].
ii) Tiến hành phủ một lớp mỏng thuốc thử tạo phức (được hòa tan trong dung môi hữu cơ dễ bay hơi) lên bề mặt điện cực sau đó làm bay hơi dung môi trong điều kiện nhất định để thu được điện cực [21].
iii) Tiến hành phủ lên bề mặt điện cực rắn đĩa (thường làm bằng than thủy tinh) một polyme dẫn điện (được hòa tan trong dung môi thích hợp), sau đó bay hơi dung môi bằng cách thích hợp. Tiếp theo, có thể tạo ra điện cực màng kim loại biến tính kiểu in situ hoặc ex situ theo cách tương tự như nêu ở mục 1.1.4.2 [51].
Hiện nay nhiều nghiên cứu đã sử dụng điện cực biến tính bằng polyme dẫn điện (phủ polyme lên bề mặt điện cực đĩa rắn trơ làm bằng than thủy tinh). Polyme được sử dụng nhiều nhất là Nafion. Nafion là một polyme có khả năng trao đổi ion, không có liên kết ngang, không có tính điện hoạt, trơ về mặt hóa học, không tan trong nước, tan trong rượu và có công thức cấu tạo như sau [51].
(x = 5 13; y = 1000)
Hình 1.3. Công thức cấu tạo của Nafion
Khi phủ Nafion lên bề mặt điện cực nền, sẽ tạo thành các khe hẹp giống như hệ mao quản (tương tự như tóc bị dựng lên hay một bàn chông). Khi tạo điện cực màng kim loại (chẳng hạn MFE hoặc BiFE kiểu ex situ hoặc in situ, màng kim loại được tạo thành trong các lỗ trống (hình 1.4) [31].
Hình 1.4. Cấu tạo của điện cực màng kim loại (MFE hoặc BiFE) trên than thủy tinh biến tính bằng Nafion
1.1.5. Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan
1.1.5.1. Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry-DP)
Theo kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DP), những xung thế có biên độ như nhau khoảng 10 ÷ 100 mV và bề rộng xung không đổi khoảng 30 ÷ 100 ms được đặt chồng lên mỗi bước thế [12], [13]. Dòng được ghi hai lần: một lần trước khi nạp xung (I1) và một lần trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian đo dòng thường là 20 ÷ 30 ms. Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I2 - I1) và dòng ghi được là hàm của thế áp lên WE. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von–ampe hòa tan thu được nêu ở hình 1.5
Hình 1.5. Sự biến thiên thế theo thời gian (A) và dạng đường von-ampe hòa tan (B) khi dùng kỹ thuật DP
Trong đó:
- Uampl (mV) – biên độ xung - tpulse(ms) – bề rộng xung
- tstep(s) – thời gian mỗi bước thế - Ustep(mV) – bước thế
- tmeas(ms) – thời gian đo dòng - Estart(mV) – thế đầu
- Ip (nA) – dòng đỉnh hòa tan - Ep (mV) – thế đỉnh hòa tan
Khi xung thế được áp vào, dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic) phát sinh và chúng phụ thuộc vào thời gian:
Ic ~ e–t/RC* (1.20)
If ~ t–1/2 (1.21)
Với t là thời gian (s); R và C* là điện trở (W) và điện dung vi phân của lớp kép (mF/cm2).
Theo [10] thì dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday. Do đó, dòng tụ điện ghi được trước khi nạp xung và trước khi ngắt xung gần tương đương nhau, nên hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Như vậy, kỹ thuật DP cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện.
1.1.5.2. Kỹ thuật von–ampe sóng vuông (Square–Wave Voltammetry - SqW)
Kỹ thuật von-ampe sóng vuông SqW do Barker đề xuất năm 1958 và Ostyoung bổ sung năm 1977-1980. Trong kỹ thuật này, điện cực được phân cực bởi một điện áp xoay chiều dạng vuông góc (vì thế có tên là cực phổ sóng vuông), có tần số khoảng từ 10 đến 100 Hz và biên độ có thể thay đổi từ 1 đến 50 mV được đặt chồng lên mỗi bước thế. Cường độ dòng được ghi trong khoảng thời gian hẹp cuối của nửa chu kỳ dương (dòng dương I1) và cuối của nửa chu kỳ âm (dòng âm I2). Dòng ghi được là hiệu của 2 giá trị dòng đó (I = I2 – I1) và là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Bằng cách ghi dòng như vậy, phương pháp này cũng loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện .
Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von–ampe hòa tan ghi theo kỹ thuật SqW được mô tả ở hình 1.6
Hình 1.6. Sự biến thiên thế theo thời gian (A) và dạng đường von - ampe hòa tan (B) khi sử dụng kỹ thuật SqW
Trong đó: - Uampl (mV) - biên độ sóng vuông - Estart (mV) - thế đầu
- tstep (s) - thời gian mỗi bước thế - Ustep (mV) - bước thế
- Ip (nA) - dòng đỉnh hòa tan - Ep (mV) - thế đỉnh hòa tan
- tmeas (ms) - thời gian đo dòng - f (frequency, Hz) - tần số
sóng vuông
1.2. Giới thiệu về cadimi [2]
Cadimi (Cd) là nguyên tố thứ hai trong nhóm IIB (gồm Zn, Cd, Hg) trong Bảng Hệ Thống Tuần Hoàn các nguyên tố hóa học. Trạng thái hóa trị bền của Cd trong tự nhiên là trạng thái có số oxi hóa +2. Cd là kim loại có màu trắng bạc, ánh xanh nhạt và dễ dát mỏng. Mặc dù là kim loại nhưng Cd khá mềm, có nhiệt độ sôi 7670C, nên dễ cháy và phát sinh hơi cadimi oxit (CdO), nhiệt độ nóng chảy thấp và dương điện hơn các nguyên tố cùng nằm trong nhóm các nguyên tố chuyển tiếp. Cd có nhiều tính chất lý học và hóa học tương đồng với Zn và khác với Hg cả ở dạng đơn chất và hợp chất. Cd(OH)2 có tính bazơ mạnh hơn Zn(OH)2, trong khi đó Hg(OH)2 lại là một bazơ yếu. Các halogenua của Cd là những hợp chất có liên kết ion.
Cadimi có mặt trong vỏ trái đất, trong trầm tích, trong nước tự nhiên, trong không khí và trong sinh vật. Cd được khai thác từ các quặng Zn, Pb và Cu. Trong tự nhiên, Cd tồn tại chủ yếu dưới dạng các hợp chất như oxit (CdO), sunfua (CdS), cacbonat (CdCO3) ... Khoảng 90% tổng lượng Cd thải vào môi trường là do hoạt động nhân tạo. Lượng Cd thải vào khí quyển chủ yếu do công nghiệp luyện kim màu, quá trình đốt chất thải rắn và sản xuất phân bón. Nồng độ trung bình của Cd trong khí quyển khoảng 1 μg/m3, ở những vùng công nghiệp khoảng 3 μg/m3. Quá trình khai thác quặng, sản xuất công nghiệp, sản xuất thuốc nhuộm chứa Cd,... là các nguồn đưa Cd vào môi trường nước. Nồng độ của CdII trong nước tự nhiên thường rất nhỏ, ở mức vết và siêu vết (Phụ lục 2).
Cadimi xâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp hay tiêu hóa. Cd tích lũy chủ yếu ở gan và thận và nó được đào thải chủ yếu qua nước tiểu và qua các đường khác như mật, đường tiêu hóa, nước bọt, lông, móng.
Khi tiếp xúc nhiều với Cd, các biểu hiện của nhiễm độc cấp tính xuất hiện là rối loạn tiêu hóa (hấp thu qua tiêu hóa) và hen do tiếp xúc với cadimi oxit (qua thở hít hơi CdO). Khi hít thở với nồng độ Cd lớn hơn 1 mg/m3 trong 8 giờ hoặc nồng độ cao hơn trong thời gian ngắn hơn có thể dẫn tới viêm phổi hay phù phổi ở trường hợp nặng hơn. Khi hấp thu qua tiêu hóa lượng Cd lớn hơn 15 mg/kg thể trọng, có thể có triệu chứng rối loạn tiêu hóa như buồn nôn, đau bụng, đôi khi tiêu chảy.
Nhiều cơ quan trong cơ thể bị tổn thương khi tiếp xúc lâu dài với Cd. Cơ quan bị tổn thương nặng là thận. Một số loại tổn thương khác gặp ở phổi (khí thủng, nghẽn phổi) và thường xuất hiện ở công nhân tiếp xúc mãn tính với bụi Cd hay hơi CdO. Các tổn thương xương (mềm xương, thưa xương, dễ gãy xương) gặp trong một số ít trường hợp nhiễm độc mãn tính nặng, có biểu hiện muộn. Một số triệu chứng khác xuất hiện do tiếp xúc trong công nghiệp như mất khứu giác, loét niêm mạc mũi, cổ răng có màu vàng nhạt, thiếu máu lành tính và rối loạn chức năng gan nhẹ. Một vài công trình nghiên cứu dịch tễ học cho thấy sự nhiễm độc mãn tính Cd có thể làm tăng tỉ lệ ung thư tiền liệt tuyến và ung thư phổi, đặc biệt với người hút thuốc lá.
1.3. Phương pháp xác định lượng vết Cd
Phương pháp thông dụng để xác định lượng vết Cd là phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử và von-ampe hòa tan.
1.3.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Để phân tích theo phương pháp AAS, trước hết mẫu chứa Cd phải được nguyên tử hóa theo kỹ thuật ngọn lửa (F - AAS) hoặc không ngọn lửa (GF - AAS), rồi chiếu ánh sáng đơn sắc thích hợp qua đám hơi nguyên tử đó và đo độ hấp thụ ánh sáng (A). Từ đó tiến hành định lượng theo phương pháp thêm chuẩn hoặc đường chuẩn. Phương pháp AAS xác định Cd đạt được giới hạn phát hiện khoảng 0,4 ¸ 1 ppb (bảng 1.1).
Bảng 1.1. Các phương pháp AAS xác định Cd
Phương pháp nguyên tử hóa mẫu
Bước sóng l (nm)
Khoảng nồng độ tối ưu (ppb)
LOD (ppb) (*)
TLTK (năm)
F - AAS
228,8
1,2 ¸ 200
0,4 ¸ 0,8
[38] (2004)
GF - AAS
2 ¸ 5
1
[7] (1992)
(*) LOD: giới hạn phát hiện của phương pháp
Do nồng độ Cd trong nước tự nhiên thường rất thấp (< 1 ppb), nên để phân tích được Cd theo phương pháp AAS, thường phải làm giàu bằng cách chiết phức của CdII với một phối tử hữu cơ (thường dùng APDC – amoni pyrolidin dithiocacbonat) bằng dung môi metyl iso - butyl keton (MIBK). Điều này làm phức tạp quy trình phân tích và tăng khả năng nhiễm bẩn [49].
1.3.2. Phương pháp von - ampe hòa tan
Phương pháp von-ampe hòa tan có thể đạt được LOD rất thấp (cỡ 10-9 ¸ 10-11 M) nên rất thích hợp trong phân tích vết và siêu vết Cd.
Hiện nay, phương pháp ASV và đặc biệt là phương pháp AdSV sử dụng điện cực thủy ngân (HMDE hoặc MFE) đã được dùng phổ biến trên thế giới để phân tích Cd trong các đối tượng khác nhau và đạt được LOD tương đối thấp. Bảng 1.3 tổng hợp một số công trình nghiên cứu trên thế giới về phân tích vết và siêu vết Cd bằng phương pháp AdSV.
Bảng 1.3 cho thấy hầu hết các nghiên cứu đều sử dụng điện cực thuỷ ngân (HMDE / SMDE, MFE) và chưa có công trình nào nghiên cứu sử dụng điện cực BiFE. Với nhiều thuốc thử tạo phức khác nhau và kỹ thuật von – ampe xung vi phân hoặc von – ampe sóng vuông, phương pháp AdSV đã đạt được LOD rất thấp đối với Cd, điển hình là khoảng 0,02 ¸ 15 nM (0,002 ÷ 1,7 ppb). LOD này rất thấp so với các phương pháp quang phổ xác định Cd, hay nói cách khác, phương pháp AdSV nhạy hơn nhiều so với các phương pháp phân tích quang phổ khi xác định Cd. Song, việc sử dụng các điện cực thủy ngân trong phương pháp AdSV vẫn gây lo lắng về môi trường.
Ở Việt Nam, các nghiên cứu áp dụng phương pháp AdSV để xác định lượng vết Cd hầu như chưa được quan tâm. Rõ ràng, cần thiết phải nghiên cứu phát triển phương pháp AdSV sử dụng điện cực BiFE một điện cực thân thiện với môi trường để phân tích vết Cd.
Trong thực tế, nhiều khi nồng độ kim loại cần phân tích đặc biệt là Cd nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp phân tích và do vậy, bắt buộc phải tách và làm giàu trước khi phân tích. Một trong những kỹ thuật tách và làm giàu hiệu quả là kỹ thuật chiết pha rắn (SPE - Solid Phase Extraction)
1.4. Giới thiệu về kỹ thuật chiết pha rắn
1.4.1. Khái niệm chiết pha rắn
Kỹ thuật chiết pha rắn (SPE- Solid Phase Extraction) ra đời vào giữa những năm 1970, tuy nhiên, mãi đến năm 1998 thuật ngữ khoa học “Chiết pha rắn” mới được công nhận và phát triển mạnh trên thế giới [50]. Chiết pha rắn (hay chiết rắn-lỏng) là quá trình phân bố các chất tan giữa hai pha lỏng và rắn. Trong đó, pha lỏng th
Trang
Trang phụ bìa i
Lời cám ơn ii
Lời cam đoan iii
Mục lục 1
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt 3
Danh mục các bảng 4
Danh mục các hình 5
MỞ ĐẦU 6
Chương 1 - TỔNG QUAN 8
1.1.Giới thiệu về phương pháp von–ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) 8
1.1.1. Nguyên tắc của phương pháp AdSV 8
1.1.2. Phối tử tạo phức dùng trong phương pháp AdSV 13
1.1.3. Ưu điểm của phương pháp AdSV.............................................................14
1.1.4. Các loại điện cực làm việc 15
1.1.5. Các kỹ thuật ghi đường von–ampe hòa tan .. 18
1.2. Giới thiệu về Cadimi 20
1.3. Phương pháp xác định lượng vết Cd 22
1.3.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 22
1.3.2. Phương pháp von - ampe hòa tan 22
1.4. Giới thiệu về kỹ thuật chiết pha rắn 23
1.4.1. Khái niệm chiết pha rắn 23
1.4.2. Kỹ thuật chiết pha rắn 24
1.4.3. Chiết pha rắn sử dụng nhựa vòng càng 25
Chương 2 - NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30
2.1. Nội dung nghiên cứu 30
2.2. Phương pháp nghiên cứu 30
2.2.1. Chuẩn bị mẫu 30
2.2.2. Chuẩn bị cột SPE dùng nhựa Chelex 100 và tiến trình tách – làm giàu Cd bằng kỹ thuật SPE 31
2.2.3. Tiến trình thí nghiệm theo phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE in situ biến tính bằng Nafion 32
2.2.4. Phương pháp định lượng và xử lý số liệu thí nghiệm 34
2.3.5. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 34
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35
3.1. Độ tin cậy của phương pháp phân tích 35
3.1.1. Giới hạn phát hiện và độ nhạy...................................................................36
3.1.2. Độ lặp lại...................................................................................................37
3.2. Áp dụng thực tế 39
3.2.1. Quy trình phân tích Cd trong nước bằng phương pháp SqW- AdSV/BiFEbt kết hợp với kỹ thuật SPE 39
3.2.2. Phân tích các mẫu nước.............................................................................41
KẾT LUẬN 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO 49
PHỤ LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT
Tiếng Việt
Tiếng Anh
Viết tắt
1
Cadimi
Cadmium
Cd
2
Dòng đỉnh hòa tan của Cd
Cadmium stripping peak current
Ip
3
Điện cực làm việc
Working Electrode
WE
4
Độ lệch chuẩn tương đối
Relative Standard Deviation
RSD
5
Điện cực giọt thuỷ ngân treo
Hanging Mercury Drop Electrode
HMDE
6
Điện cực màng thuỷ ngân
Mercury Film Electrode
MFE
7
Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh
Static Mercury Drop Electrode
SMDE
8
Điện cực màng bismut
Bismuth film electrode
BiFE
9
Giới hạn phát hiện
Detection limit
LOD
10
Giới hạn định lượng
Quantification limit
LOQ
11
Thế đỉnh hòa tan của Cd
Cadmium stripping peak potential
Ep
12
Phương pháp von-ampe hoà tan
Stripping Voltammetry
SV
13
Von-ampe hoà tan catot
Cathodic Stripping Voltammetry
CSV
13
Von-ampe hoà tan anot
Anodic Stripping Voltammetry
ASV
14
Von-ampe hoà tan hấp phụ
Adsorptive Stripping Voltammetry
AdSV
15
Von-ampe hoà tan hấp phụ xung vi phân
Differential Pulse Adsorptive Stripping Voltammetry
DP - AdSV
16
Von-ampe hoà tan hấp phụ sóng vuông
Square - Wave Adsorptive Stripping Voltammetry
SqW - AdSV
17
Quang phổ hấp thụ nguyên tử
Atomic Absorption Spectrometry
AAS
18
Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma
Inductively Coupled Plasma – Atomic emission spectroscopy
ICP-AES
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các phương pháp AAS xác định Cd 22
Bảng 1.2. Một số ứng dụng của kỹ thuật SPE để tách, làm giàu và xác định lượng vết Cd 27
Bảng 1.3. Tổng hợp các công trình nghiên cứu phân tích Cd bằng phương pháp AdSV 28
Bảng 3.1. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFEbt xác định CdII 35
Bảng 3.2. Kết quả xác định Ip của Cd ở các nồng độ CdII khác nhau bằng phương pháp SqW–AdSV/ BiFEbt(*) 36
Bảng 3.3. Kết quả tính toán các giá trị a, Sy/x, LOD và R 36
Bảng 3.4. Kết quả xác định độ lặp lại của Ip trên điện cực BiFEbt trong phương pháp SqW–AdSV 38
Bảng 3.5. Kết quả xác định CdII trong mẫu trắng bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFEbt kết hợp với kỹ thuật SPE 41
Bảng 3.6. Các thông tin về mẫu 42
Bảng 3.7. Kết quả xác định CdII trong các mẫu nước bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFEbt kết hợp với kỹ thuật SPE 43
Bảng 3.8. Kết quả tính toán thống kê theo phương pháp phân tích phương sai 2 yếu tố (two–way ANOVA) 44
Bảng 3.9. Bảng phân tích phương sai 2 yếu tố 45
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ các cơ chế của quá trình làm và hòa tan khi phân tích theo phương pháp AdSV (với kỹ thuật von-ampe xung vi phân). 11
Hình 1.2. Sơ đồ diễn biến thế trên WE theo thời gian đối với quá trình làm giàu hai giai đoạn trong phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân 12
Hình 1.3. Công thức cấu tạo của Nafion 18
Hình 1.4. Cấu tạo của điện cực màng kim loại (MFE hoặc BiFE) trên than thủy tinh biến tính bằng Nafion 18
Hình 1.5. Sự biến thiên thế theo thời gian (A) và dạng đường von-ampe hòa tan (B) khi sử dụng kỹ thuật DP 19
Hình 1.6. Sự biến thiên thế theo thời gian (A) và dạng đường von-ampe hòa tan (B) khi sử dụng kỹ thuật SqW 20
Hình 1.7. Các bước trong kỹ thuật SPE ở điều kiện động 25
Hình 1.8. Công thức cấu tạo của nhóm chức IDA 25
Hình 1.9. Các dạng tồn tại của nhóm chức IDA trên nhựa Chelex 100 ở các pH khác nhau và các hằng số axit tương ứng của chúng 26
Hình 2.1. Sơ đồ tách và làm giàu Cd bằng kỹ thuật chiết pha rắn dùng nhựa Chelex 100 dạng NH4+ 32
Hình 3.1. (A) Đường hồi quy tuyến tính giữa Ip và [CdII]; (B) Các đường von - ampe hòa tan của Cd : 1. nền; 2, 3, 4, 5. mỗi lần thêm 0.75 ppb CdII. 37
Hình 3.2. Các đường von - ampe hòa tan thu được khi ghi lặp lại trong cùng một dung dịch nghiên cứu bằng phương pháp SqW – AdSV/BiFEbt 38
Hình 3.3. Quy trình phân tích CdII trong nước bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFEbt kết hợp với kỹ thuật SPE 40
Hình 3.4. Các đường von – ampe hòa tan: (A) của mẫu SH – BT1; (B) của mẫu SH – GV1; (C) của mẫu SH – BV1; (1. mẫu; 2, 3, 4. mỗi lần thêm 1 ppb CdII) 44
Hình 3.5. Các đường von – ampe hòa tan: (A) của mẫu NK1 (1. mẫu; 2, 3, 4. mỗi lần thêm 2 ppb CdII); (B) của mẫu NK2 (1. mẫu; 2, 3, 4. mỗi lần thêm 1 ppb CdII); (C) của mẫu NG (1. mẫu; 2, 3, 4. mỗi lần thêm 1 ppb CdII); (D) của mẫu ĐP (1. mẫu; 2, 3, 4. mỗi lần thêm 1 ppb CdII). 44
MỞ ĐẦU
Cadimi (Cd) được xem là một trong những kim loại độc và nguy hiểm đối với môi trường sống. Trong các đối tượng môi trường Cd thường tồn tại ở lượng vết (cỡ < ppm, ppm mg/L) và siêu vết (cỡ < ppb, ppb g/L). Tác dụng bất lợi của Cd không chỉ là độc tính cao ngay cả ở nồng độ thấp, mà nó còn bị tích lũy sinh học và khuyếch đại sinh học, cuối cùng thâm nhập vào cơ thể người, sinh vật và gây độc. Do vậy, việc xác định Cd trong các mẫu môi trường như : nước, đất, không khí, mẫu sinh vật… là một việc cần thiết.
Để phân tích Cd, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang phổ như: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS - Atomic Absorption Spectrometry), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES - Inductively Coupled Plasma–Atomic emission spectroscopy)... và các phương pháp phân tích điện hoá hiện đại, mà điển hình là các phương pháp von-ampe hoà tan (SV - Stripping Voltammetry). Tuy nhiên các phương pháp phân tích quang phổ đòi hỏi chi phí thiết bị và phân tích cao. Phương pháp SV có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao, GHPH thấp, điển hình là 5.10-8 10-9 M và đặc biệt là chi phí thấp... nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết. Phương pháp von-ampe hoà tan anot (ASV - Anodic Stripping Voltammetry) có thể phân tích được khoảng 20 kim loại dễ tạo hỗn hống với thuỷ ngân như: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl,… còn phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ (AdSV - Adsorptive Stripping Voltammetry) có thể xác định hơn 60 kim loại, phi kim loại và hàng trăm chất hữu cơ [54]. Điện cực làm việc chủ yếu được dùng trong các phương pháp (SV) là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE - Hanging Mercury Drop Electrode) và điện cực màng thủy ngân (MFE - Mercury Film Electrode). Các điện cực này đều dùng thủy ngân kim loại hoặc muối thủy ngân dẫn đến tác hại xấu đối với môi trường và con người. Chính vì vậy, việc nghiên cứu phát triển các loại điện cực mới, đặc biệt là các loại điện cực phi thủy ngân để ứng dụng vào phương pháp SV là một hướng đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Một loại điện cực hiện nay đang được quan tâm, nghiên cứu nhiều đó là điện cực màng bismut (BiFE - Bismuth film electrode), loại điện cực không độc cho môi trường và con người.
Từ 2005 đến 2009, Phòng thí nghiệm Hóa học Môi trường, Trường ĐHKH, Đại học Huế đã có nhiều nghiên cứu xác định lượng vết Cd trong một số mẫu môi trường bằng phương pháp ASV hoặc AdSV dùng điện cực BiFE [1], [3]. Trong các mẫu nước tự nhiên, do nồng độ CdII rất nhỏ (<1ppb), nên bắt buộc làm giàu trước khi phân tích. Một số tác giả [1], [3] đã nghiên cứu áp dụng kỹ thuật chiết pha rắn (SPE- Solid Phase Extraction) để làm giàu CdII trước khi phân tích bằng phương pháp ASV hoặc AdSV dùng điện cực BiFE in situ [3]. Tuy vậy, các tác giả đó mới khảo sát để tìm các điều kiện thí nghiệm thích hợp và sơ bộ khẳng định khả năng áp dụng của phương pháp qua phân tích một vài mẫu thực tế.
Để góp phần khẳng định khả năng kết hợp kỹ thuật chiết pha rắn với phương pháp AdSV xác định lượng vết CdII trong nước tự nhiên, đề tài này tập trung nghiên cứu áp dụng phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE in situ và phối tử tạo phức 2 – mercaptobenzothiazole (2MBT), kết hợp với kỹ thuật chiết pha rắn để phân tích lượng vết CdII trong một số nguồn nước ở tỉnh Thừa Thiên Huế.
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về phương pháp von – ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)
Phương pháp von-ampe hòa tan là một trong các phương pháp phân tích điện hóa được phát triển mạnh mẽ từ những năm 60 của thế kỷ 20. Theo D. B. Hibbert và J. Wang [53], [54] phương pháp von-ampe hòa tan được chia thành 3 nhóm: von–ampe hòa tan anot (ASV), von-ampe hòa tan catot (CSV - Cathodic Stripping Voltammetry) và von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV). Dưới đây, sẽ trình bày nguyên tắc cơ bản của phương pháp AdSV.
1.1.1. Nguyên tắc của phương pháp AdSV
Theo phương pháp AdSV, phức tạo bởi ion kim loại và phối tử trong dung dịch được tích lũy lên bề mặt điện cực không phải bằng quá trình điện phân truyền thống mà bằng quá trình hấp phụ. Quy trình phân tích theo phương pháp AdSV được thực hiện qua hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan [53], [54].
a. Giai đoạn làm giàu
Trong giai đoạn làm giàu, xảy ra hai quá trình là quá trình tạo phức và quá trình hấp phụ. Phức của ion kim loại và phối tử hữu cơ hoặc vô cơ hình thành trong dung dịch phân tích và hấp phụ điện hóa (ở thế xác định và trong thời gian xác định) lên bề mặt điện cực làm việc (WE - Working Electrode), do vậy chất phân tích được làm giàu. Hai quá trình đó có thể xảy ra gần như đồng thời hoặc một trong hai quá trình sẽ xảy ra trước. Trong giai đoạn này, thế trên WE được giữ không đổi và dung dịch phân tích được khuấy trộn đều. Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy để dung dịch yên tĩnh trong khoảng 15 – 30 s.
Cơ chế của quá trình hấp phụ làm giàu được nêu ở hình 1.1: nếu trong dung dịch chất điện ly, ion kim loại Mn+ tạo phức với phối tử L phức chất MLxn+ (giả sử L là phối tử trung hòa điện) hoạt động bề mặt, thì khi đó nó có thể tích lũy lên bề mặt điện cực làm việc theo một trong bốn cơ chế sau [4]:
1) Ion Mn+ tạo phức với phối tử L, phản ứng này xảy ra trong dung dịch (dd) và là giai đoạn hóa học của quá trình:
Mn+ + xL MLxn+ (dd) (1.1)
Phối tử L có thể là hợp chất hữu cơ, vô cơ có sẵn hoặc được thêm vào dung dịch phân tích và giả sử phối tử L là trung hòa điện.
Phức tạo thành ngay lập tức hấp phụ (hp) lên bề mặt điện cực làm việc (WE):
MLxn+ (dd) MLxn+ (hp) (1.2)
2) Sự hấp phụ phối tử L lên bề mặt WE xảy ra trước khi tạo phức:
xL (dd) xL (hp) (1.3)
Sau đó, phối tử đã hấp phụ phản ứng tạo phức với Mn+ (giai đoạn hóa học):
Mn+ (dd) + xL (hp) MLxn+ (hp) (1.4)
Nếu tốc độ của hai giai đoạn hấp phụ và hóa học tương đương nhau thì sự hấp phụ và sự tạo phức xảy ra đồng thời và do vậy rất khó phân biệt.
3) Ion kim loại Mn+ không tạo phức với phối tử L, mà sản phẩm của quá trình oxi hóa hoặc khử điện hóa của nó phản ứng tạo phức với phối tử L:
Mn+ (dd) ± me– Mn±m (dd) (1.5)
Mn±m (dd) + xL (dd) MLxn±m (dd) (1.6)
MLxn±m (dd) MLxn±m (hp) (1.7)
4) Quá trình làm giàu Mn+ lên bề mặt WE xảy ra theo cơ chế tổng hợp, bao gồm cả hai cơ chế (2) và (3) được mô tả ở trên:
xL (dd) xL (hp) (1.8)
Mn+ (dd) ± me– Mn±m (dd) (1.9)
Mn±m (dd) + xL (hp) MLxn±m (hp) (1.10)
b. Giai đoạn hòa tan
Trong giai đoạn hòa tan (hình 1.1), tiến hành quét thế tuyến tính theo chiều catot để khử các tiểu phần điện hoạt trên bề mặt WE (có thể là phức của ion kim loại với phối tử hoặc kim loại cần phân tích hoặc phối tử) và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng một kỹ thuật von–ampe hòa tan nào đó, chẳng hạn von–ampe xung vi phân, von–ampe sóng vuông,... [6], [53]. Tín hiệu hòa tan có dạng đỉnh và có thể dùng để phân tích định tính và định lượng. Lúc này xảy ra quá trình khử các tiểu phần hấp phụ theo một trong ba cơ chế sau [4], [53], [54].
1) Khử ion kim loại trong phức:
MLxn+ (hp) + me– M(n–m)+ + xL (1.11)
hoặc MLxn+ (hp) + me– MLx(n–m)+ + xL (1.12)
Cơ chế này dùng để xác định trực tiếp ion kim loại hoặc xác định gián tiếp phối tử tạo phức.
2) Khử phối tử trong phức:
MLxn+ (hp) Mn+ + xL* (1.13)
(L* là sản phẩm của quá trình khử L)
Theo cách này, có thể xác định trực tiếp phối tử tạo phức hoặc xác định gián tiếp ion kim loại.
3) Khử xúc tác hidro: bản chất chung của sự khử hydro là các kim loại đóng vai trò xúc tác cho phản ứng khử proton ở thế dương hơn quá thế hydro trong điều kiện xác định:
2H+ + 2e- H2 (1.14)
Hoặc kim loại đóng vai trò xúc tác cho quá trình khử hydro trong nhóm thiol (-SH) của phối tử hữu cơ.
Trường hợp này dùng để xác định trực tiếp kim loại hoặc các chất hữu cơ có chứa S hoặc N.
Hình 1.1. Sơ đồ các cơ chế của quá trình làm giàu và hòa tan khi phân tích theo phương pháp AdSV (với kỹ thuật von – ampe xung vi phân)
Cách làm giàu trong phương pháp AdSV như trình bày ở trên được gọi là cách làm giàu một giai đoạn hay cách làm giàu truyền thống. Để nâng cao độ nhạy của phương pháp AdSV, một số tác giả [42], [52] đã đề xuất một cách làm giàu khác với cách truyền thống và được gọi là cách làm giàu hai giai đoạn (hình 1.2):
- Giai đoạn thứ nhất là điện phân làm giàu ở thế xác định (Eđp) trong một thời gian xác định (tđp) để tập trung kim loại cần phân tích lên bề mặt WE và lúc này dung dịch phân tích được khuấy trộn đều với tốc độ không đổi. Giai đoạn này, về nguyên tắc hoàn toàn tương tự như giai đoạn làm giàu trong phương pháp ASV. Kết thúc giai đoạn thứ nhất, dung dịch được để yên tĩnh (không khuấy hoặc không quay điện cực) trong khoảng 10 30 s. Trong giai đoạn này, phản ứng xảy ra như sau :
Mn+ + ne- M0 (1.15)
hoặc ML x + ne- M0 + xL (1.16)
- Giai đoạn tiếp theo là hấp phụ làm giàu: trong giai đoạn này, ngay sau khi kết thúc thời gian nghỉ trest (không khuấy hoặc không quay điện cực), đưa thế đến một thế dương hơn trong một thời gian xác định để hòa tan kim loại M thành Mn+ ; Mn+ này tạo phức ngay với phối tử L có mặt trong lớp dung dịch sát bề mặt WE và đồng thời phức chất tạo thành hấp phụ ngay lên bề mặt WE và do đó, được làm giàu trên WE.
Trên WE thế và thời gian xác định đó được gọi là thế hấp phụ làm giàu EAd và thời gian hấp phụ làm giàu tAd. Các phản ứng xảy ra như sau:
M0 - ne- Mn+ (1.17)
Mn+ + xL (dd) MLx n+(hp) (1.18)
Trong giai đoạn hòa tan thế được quét catot tương tự như đối với cách làm giàu một giai đoạn.
Trong phương pháp AdSV, khi ghi đường von-ampe hòa tan, người ta thường sử dụng kỹ thuật von-ampe xung vi phân hoặc sóng vuông… Khi đó, phương pháp có tên gọi tương ứng là von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV) và von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SW-AdSV). Tín hiệu hòa tan thu được có dạng đỉnh. Thế đỉnh (Ep) và cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố như: thành phần nền, thuốc thử tạo phức, pH, bản chất của điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan,… Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất phân tích và do đó, có thể phân tích định tính dựa vào Ep. Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch và do vậy, Ip là tín hiệu dùng để phân tích định lượng.
Tín hiệu von–ampe hòa tan tỷ lệ thuận với nồng độ của phức chất hấp phụ trên bề mặt WE theo phương trình:
Q = n.F.S.C0 (1.19)
Trong đó:
- Q (C): điện lượng cần thiết để khử chất điện hoạt đã được hấp phụ trên bề mặt WE;
- n: số electron trao đổi trong phản ứng điện cực tổng cộng (phản ứng catot);
- F (C/mol): hằng số Faraday;
- S (cm2) : diện tích bề mặt WE;
- C0 (mol/cm2): nồng độ của phức chất được hấp phụ trên bề mặt WE.
Với một tốc độ quét thế xác định, dòng đỉnh hòa tan (Ip) tỷ lệ thuận với Q, nên Ip tỷ lệ với S và C0. Mà C0 tỷ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch (C), do đó Ip tỷ lệ với S và C: Ip ~ SC. Như vậy, để nâng cao độ nhạy của phương pháp, có thể tăng diện tích bề mặt WE hoặc tăng thời gian hấp phụ làm giàu.
1.1.2. Phối tử tạo phức dùng trong phương pháp AdSV
Phối tử tạo phức là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp AdSV. Những phối tử tạo phức dùng để xác định các kim loại nói chung và Cd nói riêng thường là các hợp chất hữu cơ mà trong công thức phân tử có chứa N và O như: dimethylglyoxim, 8 - oxyquinoline (oxine), thymolphthalexone, xylenol orange, 2 - acetylpyridine salicyloythydrazone, calcein blue…[9], [17], [20], [41], [55].
Mặt khác, các chất hữu cơ chứa N và S trong nhóm thiol cũng được ứng dụng nhiều trong phương pháp AdSV, chẳng hạn 1-[(2S)-3mercapto-2- methylpropionyl]-L–praline, 2-mercapto-5-phenyl-ammino-1,3,4–thiadiazole ammonium 2-amino-cyclopentene dithiocarboxylate, 5-Phenyl-1,2,4-Triazo-3-thion,…[18], [19], [47], [48].
Ngoài ra, sự có mặt của electron p, vòng thơm và các nhóm chức khác trong công thức cấu tạo của phối tử sẽ làm tăng quá trình hấp phụ [48].
Thông thường, các phối tử dùng trong phương pháp AdSV là những chất hoạt động bề mặt hoặc tương tác hóa học với kim loại dùng làm điện cực làm việc. Đặc biệt là các thuốc thử có chứa nhóm thiol tương tác khá mạnh với các kim loại mềm như thủy ngân, vàng,... Chính vì vậy, chúng có thể bị hấp phụ vật lý hoặc hấp phụ hóa học lên bề mặt điện cực làm việc. Trong số các phối tử được dùng trong phương pháp AdSV, một số phối tử điện hoạt và một số phối tử không điện hoạt. Nếu phối tử có tính điện hoạt, thì nhất thiết phối tử đó và phức của nó với ion kim loại phải có thế oxi hóa khử khác nhau và đồng thời phức đó phải bền. Mặt khác, động học của quá trình tạo phức phải đủ nhanh để tạo điều kiện hấp phụ nhanh phức đó lên bề mặt điện cực làm việc. Thường thì các phối tử có tính điện hoạt dùng rất hữu hiệu để xác định các kim loại không bị khử hoặc khó bị khử trong khoảng thế khảo sát.
1.1.3. Ưu điểm của phương pháp AdSV
Do có những điểm khác biệt về bản chất phương pháp, nên ngoài những ưu điểm giống như phương pháp ASV, phương pháp AdSV còn có những ưu điểm sau:
– Cho phép xác định đồng thời nhiều ion kim loại (tối đa 6 ion kim loại) ở những nồng độ vết hoặc siêu vết [6];
– Xác định được hơn 60 ion kim loại, phi kim loại và hàng trăm hợp chất hữu cơ [6];
– Đạt được độ chọn lọc cao vì có thể lựa chọn phối tử tạo phức bền và chọn lọc với ion kim loại cần phân tích. Cũng do đó, phương pháp AdSV đạt được giới hạn phát hiện rất thấp, khoảng 10–10 ¸ 10–12 M [58].
– Phương pháp AdSV có qui trình phân tích đơn giản, không cần có giai đoạn chiết, tách và do đó, tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích, giảm được sai số. Mặt khác, có thể loại trừ được ảnh hưởng của các yếu tố cản trở bằng cách chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thành phần nền, pH, thế điện phân làm giàu...
1.1.4. Các loại điện cực làm việc
Tế bào điện phân được sử dụng trong phương pháp AdSV gồm 3 điện cực :
ª Điện cực so sánh (RE - Reference Electrode): thường dùng là điện cực Ag/AgCl/KClbão hòa hoặc điện cực calomen bão hòa Hg/Hg2Cl2/KClbão hòa.
ª Điện cực phụ trợ hay điện cực đối (CE - Counter Electrode): thường dùng là điện cực Pt.
ª Điện cực làm việc (WE): thường dùng là các điện cực thủy ngân:
1.1.4.1. Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE)
Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) hay điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE) là loại điện cực được dùng phổ biến nhất trong phương pháp von – ampe hòa tan nói chung và trong phương pháp AdSV nói riêng. Nó là một giọt thủy ngân hình cầu có kích thước nhỏ được treo trên đầu cuối của một mao quản thủy tinh có đường kính trong khoảng 0,15 ¸ 0,50 mm [58]. Giọt thủy ngân này sẽ bị rơi cưỡng bức sau mỗi phép đo và sẽ được thay thế bằng một giọt thủy ngân mới giống hệt ban đầu. Ưu điểm nổi trội của điện cực giọt thủy ngân là cho phép phân tích được nhiều chất trong một khoảng thế rộng (hay khoảng điện hoạt rộng) với độ chính xác và độ lặp lại cao. HMDE được xem là điện cực vạn năng dùng để xác định hàng chục kim loại và phi kim loại như Cd, Cu, Pb, Zn, In, Bi, các halogenua... và nhiều hợp chất hữu cơ [54].
Điểm hạn chế của HMDE và SMDE là đắt tiền và khó tạo ra các giọt thủy ngân đồng nhất về kích thước và hình dạng; trong quá trình sử dụng hay gặp sự cố tắc mao quản. Ngoài ra, do thủy ngân bị hòa tan ở thế dương hơn 0 mV, nên không thể dùng nó để xác định các kim loại có thế hòa tan dương hơn Hg như Au, Ag,... [4]. Một điểm hạn chế nữa của điện cực thủy ngân là gây lo lắng về môi trường.
1.1.4.2. Điện cực màng kim loại
Người ta có thể tạo ra điện cực màng kim loại theo hai kiểu khác nhau: kiểu in situ và kiểu ex situ
ª Kiểu in situ: Quá trình hình thành màng kim loại xảy ra đồng thời với quá trình làm giàu chất phân tích trên bề mặt WE. Theo đó, dung dịch chứa ion kim loại tạo màng (HgII hoặc BiIII ...) được thêm vào dung dịch phân tích và trong giai đoạn điện phân làm giàu, kim loại đó sẽ kết tủa lên trên bề mặt của điện cực nền đồng thời với kim loại cần phân tích, tạo ra điện cực màng kim loại kiểu in situ (MFE in situ hoặc BiFE in situ…) [36].
ª Kiểu ex situ: Tiến hành tạo điện cực màng kim loại kiểu ex situ trước mỗi phép đo bằng cách điện phân ở thế xác định trong thời gian xác định trong một bình điện phân riêng biệt chứa ion kim loại tạo màng (HgII hoặc BiIII…) và chất điện ly thích hợp. Sau đó, lấy điện cực ra khỏi dung dịch và rửa cẩn thận bằng nước sạch rồi nhúng vào dung dịch phân tích để tiến hành nghiên cứu. Nhiều nghiên cứu cho rằng điện cực màng kiểu ex situ thường cho độ lặp lại kém hơn so với điện cực kiểu in situ [4]. Mặt khác, điện cực kiểu ex situ sẽ làm tăng thời gian phân tích và thao tác phức tạp hơn so với điện cực kiểu in situ. Điện cực màng kim loại được sử dụng khá phổ biến hiện nay là điện cực màng thủy ngân (MFE). MFE là một màng mỏng gồm những hạt thủy ngân nhỏ li ti phủ trên bề mặt điện cực đĩa rắn trơ (có đường kính 1 ¸ 4 mm) làm bằng các vật liệu như than thủy tinh (glassy carbon) hoặc graphit, than nhão (paste carbon). Điện cực MFE có thể chuẩn bị dễ dàng bằng cách điện phân dung dịch HgII nồng độ cỡ 10-3 ¸ 10-4 M trong chất điện ly nền thích hợp ở thế khoảng -1000 mV trong thời gian khoảng 1 ¸ 2 phút trên điện cực đĩa rắn trơ. Điện cực MFE có ưu điểm là dễ chuẩn bị, đạt được độ nhạy cao hơn so với điện cực HMDE, nhưng có nhược điểm là độ lặp lại kém hơn và dễ bị ảnh hưởng bởi sự hình thành hợp chất “gian kim loại” trên bề mặt điện cực, cản trở phương pháp phân tích [4]. Điện cực MFE cũng là điện cực gây lo lắng về môi trường.
Điện cực màng bismut (BiFE) ra đời từ những năm 2000 và hiện nay là một loại điện cực màng kim loại đang được chú ý nghiên cứu để xác định nhiều kim loại và phi kim loại trong các đối tượng khác nhau. Điện cực BiFE cũng có thể được tạo ra theo kiểu in situ hoặc ex situ. Điện cực BiFE có ưu điểm là có độc tính thấp hơn nhiều so với các điện cực thủy ngân, nên không gây lo lắng về môi trường. Phụ lục 1 trình bày kết quả nghiên cứu xác định một số kim loại bằng phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE từ năm 2000 đến 2010 [7].
Ngoài điện cực MFE, BiFE, người ta còn nghiên cứu phát triển một số điện cực màng kim loại khác như điện cực màng chì (PbFE) [35], điện cực màng hỗn hống bạc (Hg(Ag)FE) [23], điện cực màng antimony (SbFE) ... cho phương pháp AdSV.
1.1.4.3. Điện cực rắn đĩa
Các loại điện cực thủy ngân và điện cực màng kim loại không cho phép xác định các kim loại có thế oxi hóa - khử dương hơn như Au, Ag,… Nhưng các kim loại đó lại có thể xác định được trên điện cực rắn đĩa [53], [54]. Điện cực rắn đĩa là một mặt phẳng tròn có đường kính khoảng 2 ÷ 4 mm, được làm bằng các vật liệu trơ như than thủy tinh, than nhão, graphit,... Các điện cực rắn đĩa thường dùng để xác định các kim loại như Ag, Au,... theo phương pháp ASV và phân tích một số kim loại khác như Mn, Co, Ce, Sb, As,... theo phương pháp CSV. Điện cực rắn đĩa có nhược điểm là hợp chất “gian kim loại” dễ hình thành trên nó và làm cho điện cực bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại,… kết tủa trên bề mặt điện cực, dẫn đến làm giảm độ lặp lại hoặc gây sai số [53], [54]. Chính vì vậy hiện nay điện cực rắn đĩa ít được sử dụng. Tuy nhiên, điện cực rắn đĩa có những ưu điểm riêng như sau:
- Có thể đưa vào hệ thống tự động hóa, chẳng hạn sử dụng phương pháp ASV hoặc AdSV kết hợp với kỹ thuật phân tích dòng chảy (Flow Injection Analysis) [14].
- Xác định một số kim loại không tạo hỗn hống với thủy ngân như As, Mn, Ni, Co, Mo, V, U,…
1.1.4.4. Điện cực biến tính
Trong nhiều trường hợp, người ta sử dụng điện cực biến tính cho phương pháp AdSV để nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp. Điện cực biến tính có thể được tạo ra theo các cách sau:
i) Trộn vật liệu nền (bột graphit, than nhão hoặc bột cacbon nano) với thuốc thử tạo phức theo một tỷ lệ xác định; sau đó nhồi vào ống (thường làm bằng Teflon) và được nén (hay ép) thành điện cực [26].
ii) Tiến hành phủ một lớp mỏng thuốc thử tạo phức (được hòa tan trong dung môi hữu cơ dễ bay hơi) lên bề mặt điện cực sau đó làm bay hơi dung môi trong điều kiện nhất định để thu được điện cực [21].
iii) Tiến hành phủ lên bề mặt điện cực rắn đĩa (thường làm bằng than thủy tinh) một polyme dẫn điện (được hòa tan trong dung môi thích hợp), sau đó bay hơi dung môi bằng cách thích hợp. Tiếp theo, có thể tạo ra điện cực màng kim loại biến tính kiểu in situ hoặc ex situ theo cách tương tự như nêu ở mục 1.1.4.2 [51].
Hiện nay nhiều nghiên cứu đã sử dụng điện cực biến tính bằng polyme dẫn điện (phủ polyme lên bề mặt điện cực đĩa rắn trơ làm bằng than thủy tinh). Polyme được sử dụng nhiều nhất là Nafion. Nafion là một polyme có khả năng trao đổi ion, không có liên kết ngang, không có tính điện hoạt, trơ về mặt hóa học, không tan trong nước, tan trong rượu và có công thức cấu tạo như sau [51].
(x = 5 13; y = 1000)
Hình 1.3. Công thức cấu tạo của Nafion
Khi phủ Nafion lên bề mặt điện cực nền, sẽ tạo thành các khe hẹp giống như hệ mao quản (tương tự như tóc bị dựng lên hay một bàn chông). Khi tạo điện cực màng kim loại (chẳng hạn MFE hoặc BiFE kiểu ex situ hoặc in situ, màng kim loại được tạo thành trong các lỗ trống (hình 1.4) [31].
Hình 1.4. Cấu tạo của điện cực màng kim loại (MFE hoặc BiFE) trên than thủy tinh biến tính bằng Nafion
1.1.5. Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan
1.1.5.1. Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry-DP)
Theo kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DP), những xung thế có biên độ như nhau khoảng 10 ÷ 100 mV và bề rộng xung không đổi khoảng 30 ÷ 100 ms được đặt chồng lên mỗi bước thế [12], [13]. Dòng được ghi hai lần: một lần trước khi nạp xung (I1) và một lần trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian đo dòng thường là 20 ÷ 30 ms. Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I2 - I1) và dòng ghi được là hàm của thế áp lên WE. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von–ampe hòa tan thu được nêu ở hình 1.5
Hình 1.5. Sự biến thiên thế theo thời gian (A) và dạng đường von-ampe hòa tan (B) khi dùng kỹ thuật DP
Trong đó:
- Uampl (mV) – biên độ xung - tpulse(ms) – bề rộng xung
- tstep(s) – thời gian mỗi bước thế - Ustep(mV) – bước thế
- tmeas(ms) – thời gian đo dòng - Estart(mV) – thế đầu
- Ip (nA) – dòng đỉnh hòa tan - Ep (mV) – thế đỉnh hòa tan
Khi xung thế được áp vào, dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic) phát sinh và chúng phụ thuộc vào thời gian:
Ic ~ e–t/RC* (1.20)
If ~ t–1/2 (1.21)
Với t là thời gian (s); R và C* là điện trở (W) và điện dung vi phân của lớp kép (mF/cm2).
Theo [10] thì dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday. Do đó, dòng tụ điện ghi được trước khi nạp xung và trước khi ngắt xung gần tương đương nhau, nên hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Như vậy, kỹ thuật DP cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện.
1.1.5.2. Kỹ thuật von–ampe sóng vuông (Square–Wave Voltammetry - SqW)
Kỹ thuật von-ampe sóng vuông SqW do Barker đề xuất năm 1958 và Ostyoung bổ sung năm 1977-1980. Trong kỹ thuật này, điện cực được phân cực bởi một điện áp xoay chiều dạng vuông góc (vì thế có tên là cực phổ sóng vuông), có tần số khoảng từ 10 đến 100 Hz và biên độ có thể thay đổi từ 1 đến 50 mV được đặt chồng lên mỗi bước thế. Cường độ dòng được ghi trong khoảng thời gian hẹp cuối của nửa chu kỳ dương (dòng dương I1) và cuối của nửa chu kỳ âm (dòng âm I2). Dòng ghi được là hiệu của 2 giá trị dòng đó (I = I2 – I1) và là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Bằng cách ghi dòng như vậy, phương pháp này cũng loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện .
Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von–ampe hòa tan ghi theo kỹ thuật SqW được mô tả ở hình 1.6
Hình 1.6. Sự biến thiên thế theo thời gian (A) và dạng đường von - ampe hòa tan (B) khi sử dụng kỹ thuật SqW
Trong đó: - Uampl (mV) - biên độ sóng vuông - Estart (mV) - thế đầu
- tstep (s) - thời gian mỗi bước thế - Ustep (mV) - bước thế
- Ip (nA) - dòng đỉnh hòa tan - Ep (mV) - thế đỉnh hòa tan
- tmeas (ms) - thời gian đo dòng - f (frequency, Hz) - tần số
sóng vuông
1.2. Giới thiệu về cadimi [2]
Cadimi (Cd) là nguyên tố thứ hai trong nhóm IIB (gồm Zn, Cd, Hg) trong Bảng Hệ Thống Tuần Hoàn các nguyên tố hóa học. Trạng thái hóa trị bền của Cd trong tự nhiên là trạng thái có số oxi hóa +2. Cd là kim loại có màu trắng bạc, ánh xanh nhạt và dễ dát mỏng. Mặc dù là kim loại nhưng Cd khá mềm, có nhiệt độ sôi 7670C, nên dễ cháy và phát sinh hơi cadimi oxit (CdO), nhiệt độ nóng chảy thấp và dương điện hơn các nguyên tố cùng nằm trong nhóm các nguyên tố chuyển tiếp. Cd có nhiều tính chất lý học và hóa học tương đồng với Zn và khác với Hg cả ở dạng đơn chất và hợp chất. Cd(OH)2 có tính bazơ mạnh hơn Zn(OH)2, trong khi đó Hg(OH)2 lại là một bazơ yếu. Các halogenua của Cd là những hợp chất có liên kết ion.
Cadimi có mặt trong vỏ trái đất, trong trầm tích, trong nước tự nhiên, trong không khí và trong sinh vật. Cd được khai thác từ các quặng Zn, Pb và Cu. Trong tự nhiên, Cd tồn tại chủ yếu dưới dạng các hợp chất như oxit (CdO), sunfua (CdS), cacbonat (CdCO3) ... Khoảng 90% tổng lượng Cd thải vào môi trường là do hoạt động nhân tạo. Lượng Cd thải vào khí quyển chủ yếu do công nghiệp luyện kim màu, quá trình đốt chất thải rắn và sản xuất phân bón. Nồng độ trung bình của Cd trong khí quyển khoảng 1 μg/m3, ở những vùng công nghiệp khoảng 3 μg/m3. Quá trình khai thác quặng, sản xuất công nghiệp, sản xuất thuốc nhuộm chứa Cd,... là các nguồn đưa Cd vào môi trường nước. Nồng độ của CdII trong nước tự nhiên thường rất nhỏ, ở mức vết và siêu vết (Phụ lục 2).
Cadimi xâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp hay tiêu hóa. Cd tích lũy chủ yếu ở gan và thận và nó được đào thải chủ yếu qua nước tiểu và qua các đường khác như mật, đường tiêu hóa, nước bọt, lông, móng.
Khi tiếp xúc nhiều với Cd, các biểu hiện của nhiễm độc cấp tính xuất hiện là rối loạn tiêu hóa (hấp thu qua tiêu hóa) và hen do tiếp xúc với cadimi oxit (qua thở hít hơi CdO). Khi hít thở với nồng độ Cd lớn hơn 1 mg/m3 trong 8 giờ hoặc nồng độ cao hơn trong thời gian ngắn hơn có thể dẫn tới viêm phổi hay phù phổi ở trường hợp nặng hơn. Khi hấp thu qua tiêu hóa lượng Cd lớn hơn 15 mg/kg thể trọng, có thể có triệu chứng rối loạn tiêu hóa như buồn nôn, đau bụng, đôi khi tiêu chảy.
Nhiều cơ quan trong cơ thể bị tổn thương khi tiếp xúc lâu dài với Cd. Cơ quan bị tổn thương nặng là thận. Một số loại tổn thương khác gặp ở phổi (khí thủng, nghẽn phổi) và thường xuất hiện ở công nhân tiếp xúc mãn tính với bụi Cd hay hơi CdO. Các tổn thương xương (mềm xương, thưa xương, dễ gãy xương) gặp trong một số ít trường hợp nhiễm độc mãn tính nặng, có biểu hiện muộn. Một số triệu chứng khác xuất hiện do tiếp xúc trong công nghiệp như mất khứu giác, loét niêm mạc mũi, cổ răng có màu vàng nhạt, thiếu máu lành tính và rối loạn chức năng gan nhẹ. Một vài công trình nghiên cứu dịch tễ học cho thấy sự nhiễm độc mãn tính Cd có thể làm tăng tỉ lệ ung thư tiền liệt tuyến và ung thư phổi, đặc biệt với người hút thuốc lá.
1.3. Phương pháp xác định lượng vết Cd
Phương pháp thông dụng để xác định lượng vết Cd là phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử và von-ampe hòa tan.
1.3.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Để phân tích theo phương pháp AAS, trước hết mẫu chứa Cd phải được nguyên tử hóa theo kỹ thuật ngọn lửa (F - AAS) hoặc không ngọn lửa (GF - AAS), rồi chiếu ánh sáng đơn sắc thích hợp qua đám hơi nguyên tử đó và đo độ hấp thụ ánh sáng (A). Từ đó tiến hành định lượng theo phương pháp thêm chuẩn hoặc đường chuẩn. Phương pháp AAS xác định Cd đạt được giới hạn phát hiện khoảng 0,4 ¸ 1 ppb (bảng 1.1).
Bảng 1.1. Các phương pháp AAS xác định Cd
Phương pháp nguyên tử hóa mẫu
Bước sóng l (nm)
Khoảng nồng độ tối ưu (ppb)
LOD (ppb) (*)
TLTK (năm)
F - AAS
228,8
1,2 ¸ 200
0,4 ¸ 0,8
[38] (2004)
GF - AAS
2 ¸ 5
1
[7] (1992)
(*) LOD: giới hạn phát hiện của phương pháp
Do nồng độ Cd trong nước tự nhiên thường rất thấp (< 1 ppb), nên để phân tích được Cd theo phương pháp AAS, thường phải làm giàu bằng cách chiết phức của CdII với một phối tử hữu cơ (thường dùng APDC – amoni pyrolidin dithiocacbonat) bằng dung môi metyl iso - butyl keton (MIBK). Điều này làm phức tạp quy trình phân tích và tăng khả năng nhiễm bẩn [49].
1.3.2. Phương pháp von - ampe hòa tan
Phương pháp von-ampe hòa tan có thể đạt được LOD rất thấp (cỡ 10-9 ¸ 10-11 M) nên rất thích hợp trong phân tích vết và siêu vết Cd.
Hiện nay, phương pháp ASV và đặc biệt là phương pháp AdSV sử dụng điện cực thủy ngân (HMDE hoặc MFE) đã được dùng phổ biến trên thế giới để phân tích Cd trong các đối tượng khác nhau và đạt được LOD tương đối thấp. Bảng 1.3 tổng hợp một số công trình nghiên cứu trên thế giới về phân tích vết và siêu vết Cd bằng phương pháp AdSV.
Bảng 1.3 cho thấy hầu hết các nghiên cứu đều sử dụng điện cực thuỷ ngân (HMDE / SMDE, MFE) và chưa có công trình nào nghiên cứu sử dụng điện cực BiFE. Với nhiều thuốc thử tạo phức khác nhau và kỹ thuật von – ampe xung vi phân hoặc von – ampe sóng vuông, phương pháp AdSV đã đạt được LOD rất thấp đối với Cd, điển hình là khoảng 0,02 ¸ 15 nM (0,002 ÷ 1,7 ppb). LOD này rất thấp so với các phương pháp quang phổ xác định Cd, hay nói cách khác, phương pháp AdSV nhạy hơn nhiều so với các phương pháp phân tích quang phổ khi xác định Cd. Song, việc sử dụng các điện cực thủy ngân trong phương pháp AdSV vẫn gây lo lắng về môi trường.
Ở Việt Nam, các nghiên cứu áp dụng phương pháp AdSV để xác định lượng vết Cd hầu như chưa được quan tâm. Rõ ràng, cần thiết phải nghiên cứu phát triển phương pháp AdSV sử dụng điện cực BiFE một điện cực thân thiện với môi trường để phân tích vết Cd.
Trong thực tế, nhiều khi nồng độ kim loại cần phân tích đặc biệt là Cd nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp phân tích và do vậy, bắt buộc phải tách và làm giàu trước khi phân tích. Một trong những kỹ thuật tách và làm giàu hiệu quả là kỹ thuật chiết pha rắn (SPE - Solid Phase Extraction)
1.4. Giới thiệu về kỹ thuật chiết pha rắn
1.4.1. Khái niệm chiết pha rắn
Kỹ thuật chiết pha rắn (SPE- Solid Phase Extraction) ra đời vào giữa những năm 1970, tuy nhiên, mãi đến năm 1998 thuật ngữ khoa học “Chiết pha rắn” mới được công nhận và phát triển mạnh trên thế giới [50]. Chiết pha rắn (hay chiết rắn-lỏng) là quá trình phân bố các chất tan giữa hai pha lỏng và rắn. Trong đó, pha lỏng th
Các ý kiến mới nhất