ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS) TRONG PHÂN TÍCH ĐẤT VÀ CÁC ĐỐI TƯỢNG KHÁC.





Giáo viên hướng dẫn: PGS. TS Nguyễn Thị Hà
Sinh viên thực hiện – Nhóm 6: Đinh Thi Sao Mai
Vũ Thị Mùi
Lương Thị Kim Ngân
Nguyễn Lê Nghĩa
Trần Lĩnh Nghĩa
Lương Thị Bích Việt
Lớp: K51 - KHMT









Hà Nội - 5/2008
A. Nguyên tắc của phương pháp AAS
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên sự hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do của nguyên tố cần xác định. Đối với mỗi nguyên tố vạch cộng hưởng thường là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tử đó.. Như vậy để thu được phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố nào đó cần phải thực hiện các quá trình sau:
− Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu tạo ra các đơn nguyên tử. Điều này được thực hiện ở nhiệt độ cao nhờ nguồn nhiệt là ngọn lửa đèn khí: phun dung dịch chứa chất phân tích ở trạng thái aerosol vào ngọn lửa đèn khí. Hoặc bằng phương pháp không ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphite.
Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (15000C ÷ 30000C) đa số các nguyên tử tạo thành ở trạng thái cơ bản. Đám hơi đơn nguyên tử này chính là môi trường hấp thụ bức xạ và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử.
− Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa được điều chế. Chùm tia bức xạ này được phát ra từ đèn cathode rỗng (đèn HCL) hay đèn phóng điện không điện cực (EDL) làm chính từ nguyên tố cần xác định. Do các nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hưởng nên cường độ của chùm bức xạ đi qua mẫu giảm. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lamber − Beer − Bouger:


A : Độ hấp thu.
I0λ, Ilλ: Cường độ bức xạ trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ tại bước sóng λ
ε: Hệ số hấp thu nguyên tử tùy thuộc vào từng nguyên tố tại bước sóng λ.
l: Độ dày lớp hơi nguyên tử
N: Nồng độ nguyên tử chất phân tích trong lớp hơi
Ứng dụng này áp dụng trong nhiều đối tượng, riêng đối với đất, thực phẩm… chỉ khác trong công đọan lấy mẫu, bảo quản mẫu… Do thành phần các chất trong đất khá ôn dịnh nên có thể lưu giữ và bảo quản trong thời gian dài hơn so với trong nước hay không khí.
B. Ứng dụng của phương pháp AAS
I. Ứng dụng của phương pháp nguyên tử hóa bằng ngọn lửa
I.1 Nguyên tắc của phương pháp
Trong phương pháp này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Các loại đèn khí được ứng dụng nhiều nhất trong phép đo AAS là: ngọn lửa của C2H2/Không khí, N2O/C2H2 hay C2H2/O2. Phương pháp nguyên tử hóa này có thể định lượng hầu hết các kim loại (cở 65 nguyên tố) và một số á kim như As, Si, Se, Te. . .
Muốn đo phổ hấp thụ F−AAS, trước hết chuẩn bị mẫu phân tích ở dạng dung dịch. Sau đó dẩn mẫu vào ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa nguyên tố cần phân tích thành đám hơi nguyên tử. Một đèn HCL phát ra một tia đơn sắc đặc trưng cho nguyên tố cần đo xuyên qua hơi nguyên tử. Đo độ hấp thu và căn cứ vào đường chuẩn để xác định hàm lượng nguyên tố trong mẫu.
Để chuẩn bị mẫu dưới dạng dung dịch, đối với đối tượng là đất thì thực hiện công đoạn phá mẫu
I.2 Các ứng dụng
I.2.1 Xác định Pb
Nếu nguồn nguyên tử hóa là ngọn lửa sử dụng hổn hợp khí: Không khí/Acetylene, tốc độ dòng đo ở bước sóng 283,3 nm, thì phương pháp cho phép xác định trực tiếp Pb đến nồng độ 0,04 mg/L với giới hạn phát hiện là 0,01 mg/L. Các chất gây nhiễu chủ yếu ở nồng độ cao là Al, Si, Sr, Mg và Ca. Bước sóng 283,3 nm thường được sử dụng để đo phổ hấp thụ của chì. Các bước sóng 217 nm và 261,4 nm ít được đo.
I.2.2 Xác định Cd
Dùng ngọn lửa Không khí/acetylene, tốc độ dòng nhiên liệu 1,0 ÷ 1,3 L/min, đo độ hấp thu của Cd ở bước sóng 228,8 nm. Giới hạn phát hiện cỡ 0,0005 mg/L. Mức độ cao của các chất rắn không hòa tan có thể là nguyên nhân của tín hiệu nền, và nếu trong dung dịch chứa một lượng lớn silicate thì làm suy giảm sự đáp ứng của Cd.
I.2.3 Xác định As
Đối với As nó có các vạch hấp thu ở vùng tử ngoại chân không, vùng này bị hấp thu rất mạnh bởi không khí và sản phẩm cháy của các chât hữu cơ nên phép định lượng có độ nhạy thấp. Nguồn nguyên tử hóa là Nitrous-oxide/acetylene và đo ở bước sóng 193,7 nm. Giới hạn phát hiện của phương pháp bằng 0,3 mg/L. Ở bước sóng 193,7 nm thì các hiệu ứng phân tán rất rõ, vì vậy nên sử dụng hiệu chỉnh nền để loại bỏ.
I.2.4 Xác định thủy ngân
Nếu nguồn nguyên tử hóa là ngọn lửa Không khí/Acetylene, đo ở bước sóng 253,7 nm, phương pháp cho phép xác định trực tiếp Hg với giới hạn phát hiện là 0,2 mg/L. Coban gây nhiễu khi xác định thủy ngân. Nồng độ lớn của Co sẽ hấp thu ở vạch cộng hưởng 253,7 nm của thủy ngân. Dung dịch Co 1000 mg/L cho độ hấp thụ xấp xỉ 10 %.
II. Ứng dụng của phương pháp nguyên tử hóa bằng lò graphite
II. 1 Nguyên tắc
Nguyên tắc của kỹ thuật nguyên hóa không ngọn lửa là dùng năng lượng của dòng điện công suất lớn hay năng lượng của của dòng cao tần cảm ứng để nguyên tử hóa gần như tức khắc mẫu chứa chất phân tích trong cuvet graphite và trong môi trường khí trơ để tạo ra các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nó.
Mẫu chứa nguyên tố cần xác định được đưa vào lò graphite bằng bộ hút mẫu tự động hoặc bằng tay với thể tích rất nhỏ từ 20 μL − 50 μL. Quá trình phân tích nguyên tố trong lò graphite bằng phương pháp này xảy ra theo 4 giai đoạn kế tiếp nhau trong thời gian tổng số từ 60 − 80 giây. Các giai đoạn đó là :
Sấy khô mẫu : Làm cho dung môi hòa tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hoàn toàn, nhưng không làm bắn mẫu, mất mẫu.
Tro hóa mẫu : Nhằm mục đích đốt cháy các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi sấy khô. Mỗi nguyên tố đều có một nhiệt độ tro hóa mẫu giới hạn cho nó trong phép đo GF−AAS. Nhiệt độ tro hóa giới hạn của mỗi nguyên tố là khác nhau, nó phụ thuộc vào bản chất của mỗi nguyên tố và phụ thuộc vào dạng hợp chất mà nguyên tố đó tồn tại cũng như nền mẫu.
Nguyên tử hóa : Thực hiện nguyên tử hóa trong thời gian rất ngắn thông thường từ 3 đến 6 giây, nhưng tốc độ tăng nhiệt độ lại rất lớn thường cở 1800 0C /giây ÷ 2500 0C /giây. Mỗi nguyên tố đều có nhiệt độ nguyên tử hóa tới hạn cho nó trong phép đo GF−AAS. Nhiệt độ này phụ thuộc vào bản chất của của mỗi nguyên tố và cũng phụ thuộc vào dạng hợp chất mà nguyên tố đó tồn tại và thành phần nền của mẫu. Nên tiến hành nguyên tử hóa ở nhiệt độ không được lớn hơn nhiệt độ tới hạn và chọn thời gian nguyên tử hóa sao cho peak cường độ vạch phổ nhọn.
Làm sạch cuvet : Thực hiện ở nhiệt độ trên 2700 0C để bốc hơi tất cả các chất còn lại trong lò, chuẩn bị cho lần phân tích mẫu tiếp theo.




Khí Argon tinh khiết 99,999% được dùng làm môi trường cho quá trình nguyên tử hóa.
Các nguyên tố Hg, Cd, Pb, As đều có nhiệt độ hóa hơi thấp. Vì vậy, nếu tro hóa cũng như nguyên tử hóa ở nhiệt độ cao thì xảy ra sự mất mát đáng kể các nguyên tố phân tích. Để khắc phục, người ta sử dụng các chất modifier trong phân tích các nguyên tố trên bằng phương pháp GF−AAS.
Các chất modifier tạo với nguyên tố phân tích hợp chất bền nhiệt nên cho phép tro hóa và nguyên tử hóa ở nhiệt độ cao hơn, làm tăng độ nhạy của phương pháp.
Pd là chất có tác dụng modifier rất mạnh cho việc xác định hầu hết các nguyên tố phân tích. Pd loại trừ được nhiễu hóa học nói chung cũng như cho phép tiến hành nguyên tử hóa ở nhiệt độ cao mà không bị hao hụt chất phân tích. Trong quá trình nguyên tử hóa, hợp kim Pd − kim loại bay hơi một cách đột ngột và hoàn toàn giúp ổn định tín hiệu hấp thu của kim loại. Ngoài ra mỗi nguyên tố còn có thể sử dụng các chất modifier khác nhau tùy theo yêu cầu của hãng sản xuất hoặc khi có sự nhiễu rõ.
Đối với phép đo GF−AAS, phần lớn các trường hợp đòi hỏi phải hiệu chỉnh nền, ngoại trừ trường hợp đo ở λ > 450 nm. Một trong các kỹ thuật hiệu chỉnh cản nhiễu do matrix là hiệu chỉnh nền dựa trên hiệu ứng Zeeman.
Nguyên tắc như sau theo sơ đồ dưới:
Bức xạ phát ra từ đèn HCL hoặc EDL là bức xạ không phân cực. Sau khi đi qua kính phân cực quay. Bức xạ này tách thành 2 thành phần phân cực mà các mặt phẳng phân cực trực giao với nhau.
Một từ trường mạnh được áp vào hơi nguyên tử trong lò graphite. Từ trường tách các mức năng lượng điện tử của nguyên tử thành vài vạch hấp thụ rất sít nhau (~0,1 nm). Bức xạ phân cực đi qua hơi nguyên tử đặt trong từ trường
Sơ đồ hấp thụ nguyên tử sử dụng nhiệt điện có hiệu chỉnh nền dựa trên hiệu ứng Zeeman
Ở nửa chu kỳ quay, tại đó thành phần phân cực có mặt phẳng song song với trường ngoài ta đo được tín hiệu Vmẫu + matrix. Ở nửa chu kỳ quay tiếp theo, tại đó thành phần phân cực trực giao với từ trường ngoài ta đo được tín hiệu Vmatrix.
Vậy: Vmẫu = Vmatrix − Vmẫu + matrix

II.2 Các ứng dụng
II.2.1 Xác định Pb
Nhiệt độ tro hóa 800 0C.
Nhiệt dộ nguyên tử hóa 1200 0C.
Các chất modifier thường được dùng là: 50μg NH4NO3, hoặc 50μg La(NO3)3, hoặc 50μg Mg(NO3)2, hoặc 50μg ascorbic acid
Tín hiệu hấp thu : 20 μL của 1,7 μg/L dung dịch Pb cho tín hiệu cở 0,1A
II.2.2 Xác định Cd
• Khi không có modifier
Nhiệt độ tro hóa 300 0C .
Nhiệt dộ nguyên tử hóa 900 0C
• Khi có modifier 10 μg Pd(NO3)2 hoặc 20 μg NH4NO3 hoặc 20 μg Mg(NO3)2
Nhiệt độ tro hóa 800 0C .
Nhiệt dộ nguyên tử hóa 1000 0C
Tín hiệu hấp thu : 20 μL của 0,6 μg/L dung dịch Cd cho tín hiệu cở 0,1A
II.2.3 Xác định As
• Khi không có modifier
Nhiệt độ tro hóa 400 0C .
Nhiệt dộ nguyên tử hóa 2100 0C
• Khi có modifier 20 μg Ni(NO3)2
Nhiệt độ tro hóa 1200 0C .
Nhiệt dộ nguyên tử hóa 2600 0C
Tín hiệu hấp thu : 20 μL của 6 μg/L dung dịch As cho tín hiệu cở 0,1A
II.2.4 Xác định Hg
• Khi không có modifier
Nhiệt độ tro hóa 200 0C .
Nhiệt dộ nguyên tử hóa 750 0C.
• Khi có modifier 50 μg (NH4)2Cr2O7 hoặc 500 μg vàng hoặc 500 μg Pd
Nhiệt độ tro hóa 500 0C .
Nhiệt dộ nguyên tử hóa 750 0C
Tín hiệu hấp thu : 20 μL của 66 μg/L dung dịch Hg cho tín hiệu cở 0,1A
II.3 Ưu nhược điểm
II.3.1 Ưu điểm của phương pháp GF−AAS
− Có độ nhạy rất cao cở ppb, có khi gấp hàng trăm đến hàng ngàn