Đề tài
TỔNG HỢP ACYLONITRILE
(CH2 = CH - C ≡ N)
GVHD:TH.S NGUY?N D?C CU?NG

BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG CĐ CÔNG THƯƠNG TP.HCM
LƠP CĐ HOÁ HƯU CƠ K 31
N?i dung:
1. Tổng quan về acylonitril.
1.1 hình ảnh cấu tao
1.2 Tính chất của Acrylonitril
1.2.1 Tính chất vật lý
1.2.2 Tính chất hóa học
1.3 Ứng dụng của Acrylonitril
2. Các phương pháp tổng hợp Aclontril.
3.Tổng hơp Acrylonitril bằng phương pháp oxihóa amoni propylen
3.1 Nguyên liệu
3.2 Quá trình OXH amoni propylen
3.3 Sơ đồ công nghệ và dây chuyền thiết bị sản xuất Acrylonitril trong công nghiệp.
3.3.1 Sơ đồ công nghệ
3.3.2 sơ đồ thiết bị
1.1 hình ảnh Cấu tạo:
CH
H2C
C
N
1. Tổng quan về acylonitril.
1.1 Tính chất của Acrylonitril:
1.1.1 Tính chất vật lý:
Là 1 chất lỏng không màu, bay hơi, dễ cháy, sôi ở nhiêt độ 77,3ºC, nóng chảy ở -84 °C [5].Tan hạn chế trong nước,(7,3% ở 20ºC).Acrylonitril tạo với không khí 1 hỗn hợp nổ trong giới hạn 3-17% thể tích[1].
1.1.2 Tính chất hóa học[1]:
+ Phản ứng hợp nước:
Acylonitril khi hơp nước cho sản phẩm là Acylamid

+ Phản ứng thuỷ phân:




+ Phản ứng tạo este của Acrylic:
CU;70÷120ºC
50÷80ºC
+ Phản ứng khử:
CH2=CH-CN + H2 CH3-CH2-CN
+ Phản ứng cộng Cl2
CH2=CH-CN + Cl2 CH2Cl-CHCl-CN
+ Phản ứng trùng hợp:
- Phản ứng đồng trùng hợp:


- Trùng hơp với butadien:
nCH2=CH-CN +nCH2=CH-CH=CH -CH2-CH-CH2-CH-CH-CH2-

[
]n
NI,°t
as
- Trùng hợp với styren:
nCH2=CH-CN + nCH2=CH -CH2-CH-CH2CH-



+ Trùng hợp với Butadien-Styren để tổng hợp ABS
]n
[
|
|
CN
|
1.2 Ứng dụng của Acrylonitril[1]:
+ Acylonitrile co ứng dụng quan trọng trong công nghiêp cũng như trong đời sống:
- Là nguyên liệu chính để điều chế xơ polyacylat làm vải mặc, đồ dùng trong nhà, kéo sợi.
+ Acrylonitrile phần lớn được sử dụng dưới dạng monome trong sản xuất tổng hợp Polymers, đặc biệt là sợi tổng hợp polyacrylonitril(nitron), copolyme voi metacrylat ( sợi Acrylon), vinylclorua (vilon N) và và sản xuất chất dẻo(copolime với styren,với butadien),cao su tổng hợp ABS(Acrylonitril-butadien-styren),
+Ngoài ra Acyonitril là sản phẩm trung gian để tổng hợp các Acrylat, và Acrylamin.
+Trươc đây Acrylonitril còn đươc sử dụng làm thuốc trừ sâu[4]
2. Các phương pháp tổng hợp Acrylontril[1].
Lần đầu tiên trong công nghiệp Acrylonitrile được sản xuất từ etylenoxit


Sau chuyển qua sản xuất từ Axetylen và Axit xynilic(HCN)



Tuy nhiên cả hai phương pháp trên đều trở nên lạc hậu khi xuât hiện phương pháp oxihoa amoni propylen, đây là phương pháp kinh tế nhất, độ chuyển hóa đat tới 80÷95%

CH2 CH CH3 + NH3+ ─ O2 CH2 CH CN + H2O

+ Ngoài ra có thể tổng hợp Acrylonitrile bằng 1 số phương pháp sau:
- Tách nước từ hợp chất amin bậc 1:



- Điều chế trực tiếp từ acrylic :
CH2=CH-COOH + NH3
Tuy nhiên tổng hơp Acrylonitril bằng phương pháp này không có lợi về kinh tế do nguyên liệu chính là acrylic rất đắt và khó điều chế hơn acrylonitril

3
2
CH2= CH - C -NH2 CH2= CH-CN +H2O
O
450÷470 0c
3 at, xt
300÷400℃
H3PO4,Al2O3
CH2=CH-CN + 2H2O
3. Tổng hơp Acrylonitril bằng phương pháp OXH amoni propylen:
Phương pháp này lần đầu tiên được Andrussov phát minh vào những năm 30 đối với metan. Sau đó vào những năm 50-60 đươc ứng dụng với olefin và metylbenzen.
3.1 Nguyên liệu:
Nguyên liệu để tổng hơp Acrylonitril gồm:
- Propylen: đươc lấy từ dầu mỏ và sản phẩm crăking từ dầu mỏ như: Sản xuất từ cracking naphta bằng hơi nước, cracking dầu thô có xúc tác , Dehydro hóa khí propan,…[3]
- Amoniac lỏng: được tổng hợp từ khí nitơ và hydro với xúc tác Fe2O3, Al2O3,K2O. Nhiệt độ trong tháp phản ứng 400÷500oc, áp suất 300 atm[4]. Trong PƯ cần cho một lượng dư để làm giảm hiệu suất tạo thành andehit và CO2

N2 + 3H2 2NH3

- Oxy được lấy từ không khí, trong quá trình phản ứng cần dùng 1 lượng dư oxy để đảm bảo tính chất OXH- khử của môi trường phản ứng, tạo điều kiện tăng tính lưa chọn cho xúc tác.
- Chất xúc tác: Trước đây để sản xuất Acrylonitril người ta dùng xúc tác molipdat bismut: Bi2O3 : MoO3 = 1:2 . Sau này người ta thêm chất hoạt xúc tác P2O5 .Hiện nay có thể dùng nhiều loại chất xúc tác khác nhau như: vanadimolipdat bismut, uran-antimor…trên chất màng như SIO2 ,Al2 O3 …
Các chất làm việc theo cơ chế Oxy hoá khử. Ngoài ra còn có các chất ức chế.
Fe2 O3 ,Al2 O3 K2O
400÷5000 C, 300 atm
3.2 Quá trình OXH amoni propylen và cơ chế phản ứng
3.2.1 Qúa trình oxy hóa
Qúa trính oxyhóa amoni propylen được thực hiện trong
thiết bị với xúc tác giả lỏng. Nhiệt độ trong
thiết bị khoảng 420÷470oc, áp suất khoảng 0,2 mpa.
Quá trinh OXH dược biểu diễn theo sơ đồ:
CH2=CH-CH3
CO2
CH3CHO+HCHO
+NH3
+NH3
CH3CN + HCN
+O2
+O2
+O2+NH3
+O2+NH3
CH2=CH-CHO
+NH3
CH2CH-CN
+O2
Qúa trình OXH amoni propylen cho một số sản phẩm phụ: Axit xynilic (HCN),CH3CN,một lương nhỏ andehyt focmic (HCHO),axetandehyt (CH3CHO),dioxyt cacbon (CO2).
3.3 Sơ đồ dây chuyền công nghệ và thiết bị sản xuất Acrylonitrile trong công nghiệp:
3.3.1 Sơ đồ công nghệ sản xuất Acrylonitril bằng phương pháp OXH amoni propylen
TB
Phản Ứng
TB
Hấp Thụ 2
TB
Trích ly
Sản Phẩm Phụ
Acrylonitril
+ H2O
Chưng
Cất
Nguyên Liệu
TB
Hấp Thụ 1
Acrylonotril
H2O
HCN
H2SO4
(NH4)2SO4
Thuyết minh sơ đồ công nghệ:
Nguyên liệu ở thể khí được đưa vào phản ứng (với tỉ lệ thích hợp). Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng 420÷470oc và áp suất 0,2 mpa, thiết bị có hệ thống giải nhiệt. Hỗn hợp sản phẩm khí sau khi phản ứng gồm sản phẩm chính Acrylonitril, các sản phẩm phụ axit xynilic, acetonitril, andehit, xyanohdrynfocmandehit. Hỗn hợp sản phẩm này được đem đi hấp thụ NH3 dư bằng dd H2SO4.dd đươc hấp thụ đươc hoàn lưu trở lại TBPƯ. Sau đó được đưa đi hấp thụ và chưng cất bằng hơi nước để thu axit xylilic. Hỗn hợp sản phẩm còn lai đươc trích li để trích lấy hỗn hợp đẳng phí Acrylonitril-nước, còn hỗn hợp sản phẩm phụ và nước đươc đưa đi tách nước và thu hồi để sử dụng cho mục đích khác. Hỗn hợp đẳng phí Acrylonitril-nước đươc đem đi chưng cất để thu Acrlonitril tinh khiết, nước còn chứa một lương acrylonitril được hồi lưu trở lại thiết bị hấp thụ axit xinilic
3.3.2 Sơ đồ thiết bị
H2SO4
4
Hơi
H2O
3
Hơi
H2O
2
1
C3H6
NH3(L)
Etylen glycol
+ H2O
k.khí
5
6
7
7
8
9
17
(NH4)2SO4
16
10
17
17
17
17
16
16
16
H2O
CH3CN
11
13
14
12
15
HCN
16
1;2 - Thiết bị bốc hơi;
3 - Thiết bị phản ứng;
4 - Nồi hơi;
5;6 - Thiết bị hấp thụ;
7 - Thiết bị sinh hàn;
8 - Thiết bị trao đổi
nhiệt
9 - Cột bay hơi;
10;15 - thiết bị trao đổi
nhiệt
11 - Côt trích li
12;14 - Thiết bị tách
13 - Cột sấy đẳng phí
16 - Thiết bị trao đổi
nhiệt ngưng tụ
17 - Thiết bị đun nóng
Hình 6.26. Sơ đồ công nghê tổng hợp Acrylonitrile
Amoniac và propylen được bốc hơi trong thiết bị bốc hơi (1),với sự có mặt của etylen glycol(EG). Hỗn hợp đươc làm lạnh xuống nhiệt đô thấp và hơi lạnh đươc tái sử dụng. Amoniac khí, phân đoạn propylen và không khí với tỉ lệ thích hợp( (0.9÷1.1):1:(1.8÷2.4)) được đưa vào thiết bị phản ứng (3) với lớp xúc tác giả lỏng. Thiết bị này được làm nguội bởi hơi nước ngưng tụ.
Khí nóng đi ra từ thiết bị phản ứng được dẫn qua nồi hơi (4) để tái sinh hơi áp suất trung bình,sau đó được dẫn qua thiết bị hấp thu (5) để làm sạch khí NH3.Tại thiết bị (5) dung dịch sulfat amoni trong axit sulfuric được tuần hoàn liên tục, sau một thời gian dung dịch này đươc tái sinh và kết tinh lại.
Tiếp tục khí được dẫn qua thiết bị hấp thụ (6), tai đây nước sẽ hấp thu acrylonitril, axit xynilic và aceton nitril. Còn khí thải từ thiết bị có thể được đốt cháy để điều chế hơi nước hoặc thải ra ngoài tùy thuộc vào thành phần khí thải.
Dung dịch nước từ thiết bị (6) được đưa qua đun nóng tại thiết bị trao đổi nhiệt(8), sau đó được bốc hơi ở thiết bị (9),ở đó các sản phẩm sẽ được tách ra khỏi nước, nước sẽ đươc đưa về lại thiết bị (6). Sau đó sản phẩm sẽ được đưa qua thiết bị chưng cất phân đoạn(10) để tách axit xynilic.Sau đó sản phẩm còn lại sẽ đươc dẫn qua thiết bị chưng cất phân đoạn(11). Từ sản phẩm của đáy tháp người ta chưng tách hỗn hợp đẳng phí của Acrylonitril với nước. Còn lại dung dịch nước của aceton nitril và các tạp chất như xyanohydrinfocmandehyt (tạo thành do HCN + aldehyt)
Dung dịch này đươc dẫn qua thiết bị (12) để tách thành 2 lớp nước và lớp hữu cơ,lớp nước sẽ được đưa trở lại thiết bị (11). Dung dịch Acylonitril với nước đi ra sẽ đươc sấy khô trong cột sấy đẳng phí(13) và cột chưng cất (15)
Tài liệu tham khảo
1. Tổng hợp hữu cơ và hoá dầu , Phan Minh Tân , NXB ĐH Quốc gia TP.Hồ Chí Minh.
2. Tổng hợp hưu cơ , Nguyễn Minh Thái, NXB ĐH Quốc gia TP. Hồ Chí Minh
3. http//congnghedaukhi.com/:( “Công nghệ cracking ưu tiên sản xuất propylen”)
4. Công nghê sản xuất 1 số chất vô cơ quan trong,
Trần Trọng Yến- Trần Hồng Côn, (Khoa công nghệ hoá học ,Trường ĐH KH Tự Nhiên HN .1998)
5. http://en.wikipedia.org (“ Acrylonitrile”)